ГАЗОХИМИЯ – отрасль промышленности, которая представляет собой совокупность крупномасштабных процессов переработки природного, попутного и технологических газов.

Как и нефть, природный газ, промышленная добыча которого началась в 1920-х, является, прежде всего, энергетическим сырьем. Газ как топливо имеет важные преимущества перед нефтью и, тем более, углем: у него высокая теплотворная способность, с помощью системы газопроводов его можно подвести к любому потребителю, при горении природного газа не остается золы. Необходимо, однако, отметить, что распространенная точка зрения на природный газ как на экологически чистое топливо не вполне верна. Во-первых, в газе обычно содержатся соединения серы, которые при горении превращаются в диоксид серы. Во-вторых, получающийся при горении СО2 усиливает парниковый эффект, приводящий к повышению температуры атмосферы. В-третьих, высокотемпературное горение газа в топках котлов электростанций сопровождается частичным окислением азота воздуха. В результате в дымовых газах электростанций появляются токсичные оксиды азота. Тем не менее, природный газ является более чистым топливом по сравнению с мазутом и, тем более, углем.

Достоинства природного газа как энергоносителя служат причиной того, что свыше 90% всей его добычи расходуется как топливо на тепловых электростанциях, промышленных предприятиях и в быту, однако в домашнем хозяйстве экономичнее использовать электроэнергию, полученную при централизованном сжигании газа на ТЭЦ, чем газовые кухонные плиты. Это связано с гораздо большим к.п.д. промышленных агрегатов и, следовательно, со значительной экономией газа.

Несмотря на важное значение газа в топливно-энергетическом балансе, все большая его часть идет на химическую переработку, поэтому все более возрастает роль газохимии, которая в последние десятилетия стала самостоятельной отраслью промышленности, потеснив нефтехимию.

Основной компонент природного газа – метан. В различных месторождениях содержание метана в природном газе может меняться от 70 до 99%. Обычно природный газ содержит гомологи метана: этан, пропан, бутаны и небольшие количества более тяжелых углеводородов. Очень часто газ содержит сероводород или его органические производные – меркаптаны. Кроме того, в составе газа встречается азот, диоксид углерода, гелий.

Состав газа специфичен для каждого месторождения. Важнейшей особенностью природного и попутного (т.е сопровождающего нефть) газов является принадлежность их углеводородов к классу алканов, т.е. наименее реакционно-способных углеводородов. Это обстоятельство затрудняет химическую переработку газа.

Первая стадия обработки извлеченного из недр газа – осушка. В газоносных пластах всегда содержится влага, которая уносится вместе с отбираемым газом. Водяные пары в газе препятствуют многим последующим технологическим операциям транспорту газа по трубопроводам. В основе осушки газа лежат такие процессы как абсорбция специальными жидкостями (гликолями), адсорбция твердыми поглотителями, дросселирование.

Если в газе есть соединения серы, то его нужно как можно полнее освободить от них, так как сероводород и меркаптаны вызывают интенсивную коррозию трубопроводов, обуславливают появление диоксида серы при сжигании газа, отравляют катализаторы химической переработки газа. Для очистки природного газа от сероводорода наиболее широко применяют процесс Клауса:

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O.

Это позволяет не только избавиться от сероводорода, но и получить серу – сырье для производства серной кислоты. Суть процесса Клауса состоит в том, что часть сероводорода окисляют до диоксида серы, который затем реагирует с сероводородом. Эта реакция протекает при нагревании в присутствии катализатора на основе железа.

Основные направления химических превращений алканов, входящих в состав природного и попутного газов.

Метан. Газ, основное промышленное сырье для производства водорода. Более 3/4 всего используемого в промышленности водорода получают методом паровой каталитической конверсии метана:

CH4 + H2O = CO + 3H2.

По одному из способов процесс ведут в трубчатых печах в присутствии алюмоникелевого катализатора при температуре 370–450° C и давлении 20 атм.

Половина получаемого из природного газа водорода идет на производство аммиака, поэтому крупнотоннажный синтез аммиака (а вместе с ним и получение минеральных удобрений, азотной кислоты, красителей, взрывчатых веществ) немыслим без природного газа.

Смесь СО и Н2 называют синтез-газом, так как она используется в производствах органического синтеза, в первую очередь, метанола:

СО + 2Н2 = СН3ОН.

Не менее 2/3 метанола в промышленности получают по этой схеме. Синтез-газ применяют и для получения высших спиртов.

Значительная часть метана природного газа расходуется на производство ацетилена и сажи. При переработке газа методом окислительного пиролиза идут процессы:

4СН4 + 3О2 = 2С2Н2 + 6Н2О,

Н4 + О2 = С + 2Н2О.

Регулируя соотношение между метаном и кислородом, температуру и некоторые другие условия, можно направить процесс окислительного пиролиза в сторону образования ацетилена или сажи. Сажа (ее еще называют техническим углеродом) является крупнотоннажным химическим продуктом, необходимым, прежде всего, в производстве автомобильных шин и других резиновых изделий. Заметим, что черный цвет автопокрышек обусловлен именно сажей.

Этан. Если природный газ содержит не менее 3% этана, из него выгодно получать этилен. Этилен из этана получают в трубчатых печах, нагретых до 850° С. При такой температуре происходит дегидрирование этана и образуется С2Н4 с выходом 70%.

Этилен служит сырьем для производства разнообразных полимерных изделий и полупродуктом в различных органических синтезах.

Пропан, бутаны и пентаны. Эти предельные углеводороды дегидрируют с получением соответствующих олефинов – сырья для полимеризации. Чтобы выделить из природного газа этановую, пропановую или более тяжелые фракции, газ подвергают низкотемпературной ректификации. Эта технологическая операция позволяет также сконцентрировать гелий, содержащийся в некоторых природных газах.

Гелий используется во многих областях современной техники: системах глубокого охлаждения, при создании защитных атмосфер, специальных дыхательных смесей. Широко используется гелий в научных лабораториях. Без него невозможна постановка многих физических и физико-химических экспериментов.

Россия обладает громадными запасами природного газа. У нас открыто более 700 его месторождений, среди них такие гиганты как Уренгойское, Заполярное, Ямбургское, Медвежье, Оренбургское, Астраханское, однако газохимия в нашей стране пока развита недостаточно. В особенности это касается производства этилена из природного газа. Сегодня этилен в России получают пиролизом (термическим разложением) бензина, т.е., в конечном счете, из нефти.

Важнейшая научная проблема газохимии – изыскание катализаторов, позволяющих избирательно и с высоким выходом превращать низшие алканы, в первую очередь, метан, в целевой продукт. Пока это делают через синтез-газ, который затем превращают в метанол или другие спирты. Во многих лабораториях мира проводятся интенсивные исследования, направленные на выявление эффективных катализаторов для процессов глубокой переработки алканов. Большое значение имеет и замена пиролитических процессов переработки газа каталитическими

Нельзя упускать из виду тот факт, что запасы природного газа не бесконечны. По оценкам экспертов, из-за истощения запасов доля природного газа в топливно-энергетическом балансе начнет снижаться уже во второй половине 21 в. Для энергетики такое снижение не слишком опасно – предполагается, что оно будет скомпенсировано развитием ядерной энергетики и, возможно, альтернативными источниками энергии, прежде всего солнечной. А вот для химической промышленности исчерпание газового сырья чревато весьма серьезными последствиями. Углеродсодержащие материалы: пластические массы, продукты основного и тонкого органического синтеза – требуют и будут требовать для своего производства сотен миллионов тонн органического сырья ежегодно. Отсюда понятен интерес исследователей к поискам так называемых нетрадиционных источников органического сырья и топлива.

Наиболее очевидный источник газообразного органического сырья – каменный уголь. Давно известно, что при недостатке воздуха он способен окисляться с образованием монооксида углерода:

С + О2 = СО2, СО2 + С = 2СО.

Пропускание водяного пара над раскаленным углем приводит к получению синтез-газа:

С + Н2О = СО + Н2.

Однако это эндотермический процесс, требующий значительных затрат энергии.

Поскольку запасы каменного угля на Земле превышают запасы газа, сейчас промышленно развитые страны сосредотачивают усилия ученых и инженеров на разработке технологических процессов газификации угля. Несмотря на то, что химизм процесса газификации известен уже более 100 лет, а небольшие газогенераторы применялись в автомобильном транспорте еще во время Великой отечественной войны, проблема создания крупнотоннажных производств пока не решена окончательно. Это связано со стремлением инженеров сделать процесс газификации максимально экономичным, малоотходным, пригодным для переработки любого сорта угля.

Один из наиболее прогрессивных вариантов газификации угля был предложен еще Д.И.Менделеевым. В нашей стране были проведены многочисленные эксперименты, которые показали жизненность идеи Д.И.Менделеева. Был накоплен опыт эксплуатации подземных газогенераторов. Однако в связи с бурным развитием добычи и транспортировки природного газа эти работы были приостановлены. Дело в том, что природный газ имеет примерно десятикратное преимущество перед газом подземной газификации по теплотворной способности. Тем не менее, этим способом выгодно перерабатывать угли невысокого качества, например подмосковные.

Еще один нетрадиционный источник газового сырья – гидраты природного газа. В конце 19 в. было установлено, что метан, подобно некоторым другим газам (хлору, сероводороду, диоксиду серы) при низких температурах способен образовывать твердые нестехиометрические соединения с водой. Эти соединения представляют собой кристаллы, напоминающие обычный лед или снег, но в пустотах кристаллической решетки такого «льда» находятся молекулы метана. В единице объема гидрата метана содержится столько молекул СН4, сколько их содержится в том же объеме сжиженного метана. Гидраты метана неустойчивы в обычных условиях: они могут существовать либо при повышенном давлении, либо при пониженной температуре.

Если добываемый природный газ недостаточно осушить от пластовой воды, при транспортировке его в трубопроводах возникают пробки, состоящие из гидрата метана. Особенно опасно это явление зимой. Борьба с образованием гидратов метана в газопроводах и непосредственно в газовых скважинах – сложное и дорогостоящее дело.

В 1960-х отечественные специалисты обратили внимание на то, что температуры и давления, при которых гидраты метана устойчивы, зачастую реализуются в подземных пластах, особенно в северных районах и на шельфе Мирового океана. А не может ли метан находиться под землей в виде гидрата? И геологи нашли такие газогидратные месторождения. Дальнейшие исследования и расчеты показали, что запасы метана в виде гидратов могут превышать запасы «обычного» природного газа. Дело только за созданием надежных и экономически выгодных методов эксплуатации таких месторождений.

Следующий источник альтернативного сырья для газохимии – биомасса растений. Подвергая термокаталитической обработке растительное сырье можно получить синтез-газ и различные органические вещества. Основные трудности в этой области для нашей страны состоят в организации принципиально усовершенствованных лесозаготовительных технологий, в интенсификации лесовосстановительных работ и радикальном повышении общей культуры лесопользования. Для стран с более теплым климатом нужно решить задачи селекции засухоустойчивых культур, дающих много биомассы, освобождения посевных площадей под эти культуры, перестройки химической технологии на переработку огромных объемов растительного сырья.

Известны многочисленные успешные попытки утилизации еще одного потенциального источника органических веществ – вторичного органического сырья. Отработанные автомобильные шины, пластиковая тара, полимерные конструкционные материалы – все это можно и нужно перерабатывать.

Геологи установили, что в глубинных слоях нашей планеты постоянно генерируется метан. Такой абиогенный газ постоянно просачивается через трещины земной коры в районах активного вулканизма. Можно полагать, что в отдаленной перспективе появятся методы, позволяющие отбирать и использовать этот газ, запасы которого, по-видимому, неисчерпаемы.

Наконец, еще один необъятный ресурс органического сырья для газохимии – углекислый газ атмосферы. Чтобы использовать его как химическое сырье, СО2 необходимо восстановить:

СО2 + Н2 = СН4 + 2Н2О.

Для реализации этого эндотермического процесса требуются катализатор и энергия. Такого типа реакции давно проводят В лабораториях, но если этот процесс внедрять в промышленность в широком масштабе, обязательно понадобится крупный источник водорода. Таким источником сегодня служит метан природного газа. Получается замкнутый круг. Разорвать его можно двумя путями и оба они связаны с использованием энергии Солнца. Это либо получение водорода и кислорода фотокаталитическим разложением воды, либо фотосинтез в искусственных условиях. Оба направления служат объектом пристального внимания ученых многих стран. Когда люди научатся получать органические вещества из СО2 и воды, не прибегая к помощи растений, и научатся разлагать воду на водород и кислород под действием света в промышленном масштабе, человечество обретет неисчерпаемые источники энергии и сырья.

См. также НЕФТЬ И ГАЗ; ТОПЛИВО.

Георгий Лисичкин

ЛИТЕРАТУРА

Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты. М., Недра, 1985
Катализ в С1-химии. Под ред. В.Кайма. Л., Химия, 1987
Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М., Химия, 1987
Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М., Наука, 1998