ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО мера детонационной стойкости бензина и моторных масел.

Во всем мире производится и потребляется огромное количество бензина – как автомобильное топливо. Чтобы бензин сгорал в цилиндрах автомобиля «правильно», он должен обладать рядом свойств. Одно из важнейших – октановое число. Именно оно написано на всех бензозаправках, и от него зависит качество и цена бензина. Когда из выхлопной трубы валит черный дым, а двигатель издает резкие звуки, это означает, что бензин в цилиндрах вместо сгорания с положенной ему скоростью 15–60 м/с начинает взрываться – детонировать со скоростью 2000–2500 м/с (см. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА). Детонационная волна многократно отражается от стенок цилиндра, создавая неприятный звук, резко снижая мощность двигателя и ускоряя его износ.

Причина детонации – выделение энергии при повышенном образовании гидропероксидов ROOH в парах бензина при их окислении кислородом воздуха (см. ПЕРОКСИДЫ). Если концентрация гидропероксидов превысит некоторый предел, произойдет их взрывной распад. Взрыв пероксидов протекает по механизму разветвленно-цепных реакций (см. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ). Для повышения детонационной стойкости есть два пути. Первый – повысить в составе бензина долю разветвленных и ароматических соединений. Второй – ввести в топливо небольшие количества специальных добавок. Обычно используют оба пути.

Чтобы определить антидетонационные свойства полученной смеси, в 1930-х была предложена специальная шкала, в соответствии с которой стойкость данного бензина к детонации сравнивается со стойкостью стандартных смесей. В качестве стандартов были выбраны два вещества: гептан нормального строения и один из изомеров октана – 2,2,4,-триметилпентан (его называют «изооктаном»). Смесь паров гептана с воздухом при сильном сжатии легко детонирует, поэтому качество гептана как топлива считается нулевым. Изооктан, будучи разветвленным углеводородом, устойчив к детонации, и его качество принимают равным 100. Октановое число определяют так. Готовят смесь из нормального гептана и изооктана, которая по своим характеристикам эквивалентна испытуемому бензину. Процентное содержание изооктана в этой смеси и есть октановое число бензина. Существуют горючие жидкости с более высокими антидетонационными характеристиками, чем изооктан. Добавки таких жидкостей позволяют получить бензин с октановым числом более 100. Для оценки октанового числа выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с добавлением различных количеств тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4. Известно, что это вещество уже в очень малых концентрациях значительно повышает октановое число бензина. Зная, сколько тетраэтилсвинца надо добавить в бензин, чтобы повысить его октановое число на одну единицу, несложно приготовить из изооктана стандартные смеси с октановым числом 101, 102 и т.д.

Октановое число определяют разными способами. Для автомобильных бензинов применяют два метода – моторный и исследовательский. В первом случае моделируют работу двигателя в условиях больших нагрузок (движение по шоссе с высокой скоростью), во втором – в городских условиях (скорость движения невелика и происходят частые остановки). Буква «И» в марке бензина АИ-93 как раз и означает, что октановое число этого бензина получено исследовательским методом. А если указано, что октановое число бензина равно просто 76, то это означает, что оно получено моторным методом.

Роль строения углеводорода наглядно видна из таблицы, в которой приведены октановые числа некоторых чистых химических соединений, полученные моторным методом:

н-Бутан 91,0
Изобутан 99,0
н-Пентан 61,7
2-Метилбутан 90,3
2,2,3-Триметилбутан 101,0
1-Пентен 77,1
2-Метил-1-бутен 81,9
2-Метил-2-бутен 84,7
Бензол 111,6

Видно, что повышению октанового числа способствуют разветвление цепи, введение двойной связи и появление ароматического кольца. Например, если в результате изомеризации нормального гексана (процесс идет в присутствии катализатора) получить смесь разветвленных изомеров этого углеводорода:

н-C6H14 ® (CH3)2CHCH(CH3)2 + (CH3)2CHCH2CH2CH3 + CH3CH(C2H5)2, то октановое октановое число смеси повысится сразу на 20 единиц.

Бензин, получаемый из нефти простой перегонкой (такой бензин называется прямогонным), имеет низкое октановое число – в пределах 41–56, поэтому сейчас такой бензин не используется. Для повышения октанового числа используют более современные методы переработки нефти (термический и каталитический крекинг, риформинг). Термический крекинг (от английского cracking – расщепление) производят нагреванием нефти до 450–550о С под давлением в несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти запатентовали российские инженеры В.Г.Шухов и С.Гаврилов (модель этой установки, сделанная по подлинному чертежу патента, полученного Шуховым в 1891, находится в Политехническом музее в Москве). У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65–70. В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора. У бензина каталитического крекинга октановое число повышается до 75–81. Риформинг (от английского reform – преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и равно 77–86.

Для повышения октанового числа в бензин вводят также так называемые высокооктановые компоненты. К ним относятся ароматические углеводороды с короткой разветвленной боковой цепью, например, кумол С6Н5СН(СН3)2. Другая добавка – так называемый алкилат (алкилбензин), смесь насыщенных углеводородов изостроения, получаемая алкилированием изобутана непредельными углеводородами – алкенами, в основном бутиленами. В результате образуется смесь изооктанов:

СН3СН(СН3)2 + СН3СН=СНСН3 ® СН3С(СН3)2СН(СН3)СН2СН3 (2,2,3-триметилпентан); СН3СН(СН3)2 + (СН3)2С=СН2 ® СН3С(СН3)2СН2СН(СН3)2 (2,2,4-триметилпентан). Алкилат имеет октановое число не менее 90–91,5. Очень эффективно введение в бензин добавки метил-трет-бутилового эфира СН3–О–С(СН3)3 – нетоксичной жидкости с октановым числом 117; в бензин можно добавлять до 11% этого вещества без снижения его эксплуатационных характеристик. Таким образом, современный автомобильный бензин – это сложная смесь углеводородов, полученных в различных процессах переработки нефти, и специальных добавок.

Чтобы повысить октановое число бензина, широко используют и второй метод: добавляют в него специальные вещества – антидетонаторы. Самым первым из них был сравнительно недорогой и очень эффективный тетраэтилсвинец – бесцветная токсичная жидкость. При высокой температуре в молекулах этого соединения легко рвутся связи Pb–C, с образованием этильных радикалов (см. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ):

Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5. Атомы свинца легко окисляются кислородом до оксидов свинца (в зависимости от температуры образуются смеси PbO и PbO2), а диоксид эффективно разрушает гидропероксиды с образованием малоактивных соединений – альдегидов, спиртов и др., например: 2RCH2COOH + 2PbO2 ® 2RCHO + 2PbO + O2. Чтобы образовавшиеся при сгорании тетраэтилсвинца оксиды свинца не отлагались на внутренних деталях двигателя, в бензин одновременно вводят специальный «выноситель» свинца (0,3–0,4%), обычно это этилбромид C2H5Br и дибромпропан C3H6Br2. Тогда свинец выносится вместе с выхлопными газами в виде бромида PbBr2. Смесь тетраэтилсвинца с этилбромидом называется этиловой жидкостью, а бензин с такой добавкой называется этилированным (чтобы отличить этилированный бензин от обычного, его окрашивают). Добавка всего 0,1% тетраэтилсвинца может повысить октановое число бензина на 10 единиц. В авиационные бензины добавляют до 0,3% тетраэтилсвинца. Однако это соединение высокотоксично: предельно допустимая концентрация его паров в воздухе равна всего 0,005 мг/м3 – намного меньше, чем у хлора. Кроме того, ядовитые соединения свинца сильно загрязняют пришоссейные участки земли. Все это привело во многих странах к полному запрещению этилированного бензина в качестве автомобильного топлива или к значительному ограничению его применения.

Были разработаны и другие, менее токсичные антидетонаторы, например, трикарбонил(232-циклопентадиенил)марганец Mn(CO)3(C5H5), димер карбонил(232-циклопентадиенил)никеля [Ni(CO)(C5H5)]2, ферроцен Fe(C5H5)2. К сожалению, эти антидетонаторы слишком дороги, а кроме того образуют твердый нагар на стенках цилиндров в значительно бóльших количествах, чем тетраэтилсвинец, так что работа в этой области продолжается.

Роль увеличения октанового числа можно проиллюстрировать на примере авиационного бензина во время Второй мировой войны. Эту войну часто называют «войной моторов». Моторы – это танки, самоходные пушки, самолеты. Для моторов необходимо топливо, и определенную роль в поражении Германии и ее союзников сыграла нехватка топлива. Менее известный, но не менее важный фактор – наличие у стран антигитлеровской коалиции лучшего по качеству бензина. У немцев и японцев октановое число авиационных бензинов не превышало 87–90, тогда как у их противников оно было не менее 100. Хотя разница может показаться небольшой, летчики оценили ее в полной мере: она позволила на 30% увеличить мощность авиационного двигателя при взлете и наборе высоты; на 20% снизить расход топлива и на столько же увеличить дальность полета, на 25% увеличить полезную нагрузку (а это бомбы, снаряды, дополнительное вооружение), на 10% увеличить максимальную скорость и на 12% – высоту полета. Как отметил британский министр Дэвид Ллойд Джордж, его страна не смогла бы выиграть в 1940 воздушную «битву за Британию», если бы у английских летчиков не было авиационного бензина марки «100».

Массовое производство «100-го» бензина началось в США в конце 1930-х, когда промышленность перешла на каталитический процесс переработки нефти, разработанный французским инженером Эженом Гудри. Он иммигрировал в США в 1930, а уже в июне 1936 начала работать полупромышленная установка Гудри производительностью 2000 баррелей в сутки (американский баррель для сырой нефти и нефтепродуктов равен 139 л). Успешная работа установки позволила уже через 10 месяцев ввести в действие полномасштабный завод мощностью 15 тыс. баррелей в сутки. Другие нефтяные компании также начали внедрять на своих предприятиях установки Гудри, и в 1939, в канун мировой войны, их суммарная производительность достигла 220 тыс. баррелей в сутки. В 1940 Гудри удалось существенно улучшить работу реакторов, заменив природные глины на более производительный синтетический алюмосиликатный катализатор. В результате «бензин Гудри» имел октановое число 82, тогда как ранее не удавалось получить более 72. Поэтому именно бензин, получаемый на установках Гудри, стал основой для получения нового высококачественного бензина (с неслыханным для того времени октановым числом, достигающим 100 и более) в широких масштабах.

Армейские чины США еще в 1934 заинтересовались бензином с октановым числом 100. Испытания показали, что он дает значительные преимущества и является стратегическим продуктом. Но этот бензин был в то время весьма дефицитным. Его получали, добавляя тетраэтилсвинец, изооктан, изопентан и другие компоненты к лучшим сортам авиационного бензина. Процесс Гудри позволил вдвое снизить количество дорогих добавок, необходимых для получения «бензина-100». Заслуги Гудри были оценены американским правительством: вскоре после вступления США в войну он стал гражданином этой страны. В 1941–1942 установки, работающие на основе процесса Гудри, давали 90% всего авиационного бензина стран антигитлеровской коалиции. К 1944 производительность установок была доведена до максимума – 373 тыс. баррелей в сутки.

Гудри получил множество патентов на каталитическую переработку нефти. До сих пор у специалистов-нефтехимиков в ходу термины «гудрифлоу», «удриформинг» и др.; в Англо-русском словаре по химии и переработке нефти приведено семь подобных терминов.

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА

Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М., Мир, 1981
Гуреев А.А., Жаров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М., Химия, 1981
Moseley C.G. Eugene Houdry, Catalytic Cracking, and World War II Aviation Gasoline. Journal of Chemical Education, 1984
Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л., Химия, 1985