Наиболее известный катализатор перестройки углеводородного скелета – AlCl₃, в присутствии этого катализатора осуществляют превращение линейных углеводородов в разветвленные (см. рис. 1, реакция 1), проводят перестройку циклических углеводородов (см. рис. 1, реакция 2), получают из полициклических соединений углеводородные каркасы (см. рис. 1, реакция 3). Этот же катализатор приводит к перемещению функциональных групп в молекуле (см. рис. 1, реакция 4)

Рис. 1. Изомеризация углеводородного скелета и перемещение функциональных групп

Изменение положения кратных связей проходит при нагревании, часто в присутствии щелочи (см. рис. 2, реакции 1, 2), возможно также перераспределение кратных связей, когда тройная связь переходит в две двойные связи – реакция Фаворского (см. рис. 2, реакция 3). У галогенированных ненасыщенных соединений происходит одновременное перемещение кратной связи и атома галогена (см. рис. 2, реакция 4).

Рис. 2. Перемещение кратных связей и атомов галогена

Изомеризация кислородсодержащих соединений часто приводят к изменению природы функциональной группы, например, превращение простой эфирной связи в альдегидную группу (см. рис. 3, реакция 1), или в гидроксильную (см. рис. 3, реакция 2).

Рис. 3. Изомеризация О-содержащих соединений.

Существуют примеры изомеризации N- и Р-содержащих соединений, проходящей обычно с участием атома кислорода. В подобных перестройках молекул помимо перемещения O, N и P-атомов происходит изменение положения некоторых атомов водорода или органических групп.

При перегруппировке Бекмана (см. рис. 4, реакция 1) гидроксильная группа превращается в карбонильную. Другой вариант перегруппировки Бекмана (см. рис. 4, реакция 2) сопровождается расширением цикла.

При бензидиновой перегруппировке происходит миграция атомов азота и водорода (см. рис. 4, реакция 3)

Реакция Арбузова превращает трехвалентный атом фосфора в пятивалентный, одновременно происходит образование Р-С – связи (см. рис. 4, реакция 4).

Рис. 4. Изомеризация O, N и Р-содержащих соединений

Изомеризация обычно идет в том направлении, которое приводит к соединению, более стабильному в условиях данного опыта. Некоторые изомеризационные процессы при изменении типа катализатора или условий опыта обратимы.

Изомеризацию оптических изомеров изучает специальный раздел химии – динамическая стереохимия (См. также ВАЛЬДЕНОВСОЕ ОБРАЩЕНИЕ.).

Применение изомеризации. Переработка нефтяных продуктов (пиролиз, крекинг) обычно сопровождается изомеризацией линейных углеводородов в соединения с разветвленной цепью, которые имеют более высокое октановое число. Из продукта изомеризации хлорированного бутена (см. рис. 2, реакция 4) получают бензостойкий каучук хлоропрен.

Перегруппировку Бекмана применяют для промышленного синтеза капролактама (см. рис. 4, реакция 2), из которого получают поликапролактам (капрон). Бензидиновую перегруппировку (см. рис. 4, реакция 3) используют для получения соединений, применяемых в производстве азокрасителей. Реакция Арбузова (см. рис. 4, реакция 4) позволяет получать соединения со связью С-Р, на основе которых производят пестициды.

Михаил Левицкий

Реакции и методы исследования органических соединений. М., 1954
Олехнович Л.П. Многообразие строения и форм молекул органических соединений. Соросовский Образовательный Журнал. 1997, № 2