СЕРА, S (sulfur), неметаллический химический элемент, член семейства халькогенов (O, S, Se, Te и Po) IVA подгруппы периодической системы элементов. Cера, как и многие ее применения, известны с далекой древности. А.Лавуазье утверждал, что сера – это элемент. Сера жизненно необходима для роста растений и животных, она входит в состав живых организмов и продуктов их разложения, ее много, например, в яйцах, капусте, хрене, чесноке, горчице, луке, волосах, шерсти и т.д. Она присутствует также в углях и нефти.

Применение. Около половины ежегодного потребления серы идет на производство таких промышленных химических продуктов, как серная кислота, диоксид серы и дисульфид углерода (сероуглерод). Кроме того, сера широко используется в производстве инсектицидов, спичек, удобрений, взрывчатых веществ, бумаги, полимеров, красок и красителей, при вулканизации каучука. Ведущее место в добыче серы занимают США, страны СНГ и Канада.

Распространенность в природе. Сера встречается в свободном состоянии (самородная сера). Кроме того, имеются огромные запасы серы в виде сульфидных руд, прежде всего руд свинца (свинцовый блеск), цинка (цинковая обманка), меди (медный блеск) и железа (пирит). При извлечении металлов из этих руд освобождаются от серы обычно обжигом в присутствии кислорода, при этом образуется диоксид серы(IV), который часто выбрасывается в атмосферу без использования. Кроме сульфидных руд достаточно много серы встречается в виде сульфатов, например, сульфата кальция (гипс), сульфата бария (барит). В морской воде и многих минеральных водах присутствуют растворимые в воде сульфаты магния и натрия. В некоторых минеральных водах встречается сульфид водорода (сероводород). В промышленности серу можно получать как побочный продукт процессов в плавильных, коксовых печах, при нефтепереработке, из топочных или природных газов. Из природных подземных отложений серу добывают, расплавляя ее перегретой водой и доставляя на поверхность сжатым воздухом и насосами. Во фраш-процессе извлечения серы из сероносных отложений на установке в виде концентрических труб, запатентованной Г.Фрашем в 1891, сера получается чистотой до 99,5%.

Свойства. Сера имеет вид желтого порошка или хрупкой кристаллической массы без запаха и вкуса и нерастворима в воде. Для серы характерны несколько аллотропных модификаций. Наиболее известны следующие: кристаллическая сера – ромбическая (самородная сера, a-S) и моноклинная (призматическая сера, b-S); аморфная – коллоидная (серное молоко) и пластическая; промежуточная аморфно-кристаллическая – сублимированная (серный цвет).

СВОЙСТВА СЕРЫ

Атомный номер 16
Атомная масса 32,066
Изотопы  
    стабильные 32, 33, 34, 36
    нестабильные 31, 35, 37
Температура плавления, ° С 112,8 (a , ромбич.), 119,0 (b , моноклин.)
Температура кипения, ° С 444,6
Плотность, г/см3 2,06 (ромбич.), 1,957 (моноклин.)
Твердость (по Моосу) 1,5–2,5
Содержание в земной коре, % (масс.) 0,052
Степени окисления –2, +2, +4, +6 (реже –1, 0, +1, +3, +5 )

Кристаллическая сера. Кристаллическая сера имеет две модификации; одну из них, ромбическую, получают из раствора серы в сероуглероде (CS2) испарением растворителя при комнатной температуре. При этом образуются ромбовидные просвечивающие кристаллы светложелтого цвета, легко растворимые в CS2. Эта модификация устойчива до 96° С, при более высокой температуре стабильна моноклинная форма. При естественном охлаждении расплавленной серы в цилиндрических тиглях вырастают крупные кристаллы ромбической модификации с искаженной формой (октаэдры, у которых частично «срезаны» углы или грани). Такой материал в промышленности называется комовая сера. Моноклинная модификация серы представляет собой длинные прозрачные темножелтые игольчатые кристаллы, также растворимые в CS2. При охлаждении моноклинной серы ниже 96° С образуется более стабильная желтая ромбическая сера.

Некристаллическая сера. Твердая сера существует также в двух некристаллических, аморфных, формах. Коллоидная сера получается при осаждении серы из раствора (например, при кипячении серы с известью) и фильтровании с последующим добавлением хлороводородной кислоты к прозрачному фильтрату. Осадок представляет собой мелкодисперсную белую и хорошо растворимую в CS2 серу. Коллоидную серу используют в медицине как антисептик, слабительное и противопаразитическое средство в виде порошков и мазей. Другая некристаллическая форма – пластическая сера образуется при резком охлаждении расплава, например, холодной водой. Пластическая сера бывает темнокрасного или коричневого цвета, она каучукоподобна (плотность 2,046 г/см3) и не растворяется в CS2; при хранении становится хрупкой, желтеет и по мере превращения в ромбическую все лучше растворяется в CS2.

В дополнение к этим кристаллическим и аморфным формам существует промежуточная форма, известная как серный цвет или сублимированная сера, которая получается конденсацией паров серы, минуя жидкую фазу. Она состоит из мельчайших зерен, имеющих центр кристаллизации и аморфную поверхность. Эта форма медленно и не полностью растворяется в CS2. После обработки аммиаком для очистки от таких примесей, как мышьяк, получается продукт, известный в медицине как промытая сера, которая используется аналогично коллоидной сере.

Жидкое состояние. Молекулы серы состоят из замкнутой цепочки восьми атомов (S8). Жидкая сера обладает необычным свойством: с повышением температуры ее вязкость увеличивается. Ниже 160° С сера – типичная жидкость желтоватого цвета, ее состав соответствует формуле S8 и обозначается l-S. С повышением температуры кольцевые молекулы S8 начинают разрываться и соединяться друг с другом, образуя длинные цепи (m-S), цвет жидкой серы становится темнокрасным, вязкость возрастает, достигая максимума при 200–250° С. При дальнейшем повышении температуры жидкая сера светлеет, длинные цепи рвутся, образуя короткие, с меньшей способностью к переплетению, что приводит к меньшей вязкости.

Газ. Сера кипит при 444,6° C, образуя оранжево-желтые пары, состоящие преимущественно из молекул S8. С повышением температуры окраска паров переходит в темнокрасную, затем в палевую, а при 650° C в соломенно-желтую. При дальнейшем нагревании молекулы S8 диссоциируют, образуя равновесные формы S6, S4 и S2 при разных температурах. И, наконец, при >1000° С пары состоят практически из молекул S2, а при 2000° С – из одноатомных молекул.

Химические свойства. Сера – типичный неметалл. На внешней электронной оболочке у нее шесть электронов, и она легче присоединяет электроны других элементов, чем отдает свои. Со многими металлами реагирует с выделением тепла (например, при соединении с медью, железом, цинком). Она соединяется и почти со всеми неметаллами, хотя не так энергично.

Соединения. Диоксид серы образуется при сжигании серы на воздухе, в частности, при обжиге сульфидных руд металлов. Диоксид серы – бесцветный газ с удушающим запахом. Это ангидрид сернистой кислоты, он легко растворяется в воде с образованием сернистой кислоты. Диоксид легко сжижается (т. кип. –10° C) и его хранят в стальных цилиндрах. Диоксид используют в производстве серной кислоты, в холодильных установках, для отбеливания текстиля, древесной массы, соломы, свекловичного сахара, для консервации фруктов и овощей, для дезинфекции, в пивоваренных и пищевых производствах.

Сернистая кислота H2SO3 существует только в разбавленных растворах (менее 6%). Это слабая кислота, образующая средние и кислые соли (сульфиты и гидросульфиты). Сернистая кислота – хороший восстановитель, реагируя с кислородом образует серную кислоту. Сернистая кислота находит несколько областей применения, среди которых – обесцвечивание шелка, шерсти, бумаги, древесной массы и аналогичных веществ. Она используется как антисептик и консервант, особенно для предотвращения брожения вина в бочках, для предотвращения ферментации зерна при извлечении крахмала. Кислоту используют и для сохранения продуктов. Наибольшее значение из ее солей имеет гидросульфит кальция Ca(HSO3)2, используемый при переработке древесной щепы в целлюлозу.

Триоксид серы SO3 (серный ангидрид), образующий с водой серную кислоту, представляет собой либо бесцветную жидкость, либо белое кристаллическое вещество (кристаллизуется при 16,8° С; т. кип. 44,7° С). Он образуется при окислении диоксида серы кислородом в присутствии соответствующего катализатора (платина, пентаоксид ванадия). Триоксид серы сильно дымит во влажном воздухе и растворяется в воде, образуя серную кислоту и выделяя много тепла. Его используют в производстве серной кислоты и получении синтетических органических веществ.

Серная кислота H2SO4. Безводная H2SO4 – бесцветная маслянистая жидкость, растворяет SO3, образуя олеум. Смешивается с водой в любых отношениях. При растворении в воде образуются гидраты с выделением очень большого количества теплоты; поэтому во избежание разбрызгивания кислоты обычно при растворении осторожно, постепенно добавляют кислоту в воду, а не наоборот. Концентрированная кислота хорошо поглощает пары воды и поэтому применяется для осушения газов. По этой же причине она приводит к обугливанию органических веществ, особенно углеводов (крахмала, сахара и т.п.). При попадании на кожу вызывает сильные ожоги, пары разъедают слизистую дыхательных путей и глаз. Серная кислота – сильный окислитель. Конц. H2SO4 окисляет HI, HBr до I2 и Br2 соответственно, уголь – до CO2, серу – до SO2, металлы – до сульфатов. Разбавленная кислота тоже окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. H2SO4 – сильная двухосновная кислота, образующая средние и кислые соли – сульфаты и гидросульфаты; большинство ее солей растворимы в воде, за исключением сульфатов бария, стронция и свинца, малорастворим сульфат кальция.

Серная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности (производящей щелочи, кислоты, соли, минеральные удобрения, хлор). Ее получают главным образом контактным или башенным способом по принципиальной схеме:

Бльшая часть получаемой кислоты идет на производство минеральных удобрений (суперфосфат, сульфат аммония). Серная кислота служит исходным сырьем для получения солей и других кислот, для синтеза органических веществ, искусственных волокон, для очистки керосина, нефтяных масел, бензола, толоуола, при изготовлении красок, травлении черных металлов, в гидрометаллургии урана и некоторых цветных металлов, для получения моющих и лекарственных средств, как электролит в свинцовых аккумуляторах и как осушитель.

Тиосерная кислота H2S2O3 структурно аналогична серной кислоте за исключением замены одного кислорода на атом серы. Наиболее важным производным кислоты является тиосульфат натрия Na2S2O3 бесцветные кристаллы, образующиеся при кипячении сульфита натрия Na2SO3 с серным цветом. Тиосульфат (или гипосульфит) натрия используется в фотографии как закрепитель (фиксаж).

Сульфонал (CH3)2C(SO2C2H5)2 белое кристаллическое вещество, без запаха, слабо растворимое в воде, является наркотиком и используется как седативное и снотворное средство.

Сульфид водорода H2S (сероводород) бесцветный газ с резким неприятным запахом тухлых яиц. Он несколько тяжелее воздуха (плотность 1,189 г/дм3), легко сжижается в бесцветную жидкость и хорошо растворим в воде. Раствор в воде является слабой кислотой с рН ~ 4. Жидкий сероводород используют как растворитель. Раствор и газ широко применяют в качественном анализе для отделения и определения многих металлов. Вдыхание незначительного количества сероводорода вызывает головную боль и тошноту, большие количества или непрерывное вдыхание сероводорода вызывают паралич нервной системы, сердца и легких. Паралич наступает неожиданно, в результате нарушения жизненных функций организма.

Монохлорид серы S2Cl2 дымящая масляная жидкость янтарного цвета с едким запахом, слезоточивая и затрудняющая дыхание. Она дымит во влажном воздухе и разлагается водой, но растворима в сероуглероде. Монохлорид серы – хороший растворитель для серы, иода, галогенидов металлов и органических соединений. Монохлорид используется для вулканизации каучука, в производстве типографской краски и инсектицидов. При реакции с этиленом образуется летучая жидкость, известная как горчичный газ (ClC2H4)2S – токсичное соединение, используемое как боевое химическое отравляющее вещество раздражающего действия.

Дисульфид углерода CS2 (сероуглерод) – бледножелтая жидкость, ядовитая и легко воспламеняющаяся. CS2 получают синтезом из элементов в электрической печи. Вещество нерастворимо в воде, имеет высокий коэффициент светопреломления, высокое давление паров, низкую температуру кипения (46° C). Сероуглерод – эффективный растворитель жиров, масел, каучука и резин – широко используют для экстракции масел, в производстве искусственного шелка, лаков, резиновых клеев и спичек, уничтожения амбарных долгоносиков и одежной моли, для дезинфекции почв. См. также ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ.

ЛИТЕРАТУРА

Справочник сернокислотчика. М., 1971
Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М., 1975