СТРОНЦИЙ – (Strontium) Sr – химический элемент 2-й (IIa) группы Периодиче-ской системы, щелочноземельный элемент. Атомный номер 38, относительная атомная масса 87,62.

Природный стронций состоит из четырех стабильных изотопов 88Sr (82,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,02%) и 84Sr (0,56%). Распространенность изотопов стронция варьируетcя в связи с образованием 87Sr за счет распада природного 87Rb. По этой причине точный изотопный состав стронция в породе или минерале, которые содержат рубидий, зависит от возраста и отношения Rb/Sr в данной породе или минерале.

Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами от 80 до 97, в том числе 90Sr (Т 1/2 = 29,12 года), образующийся при делении урана. Степень окисления +2, очень редко +1.

История открытия элемента. Свое название стронций получил от минерала стронцианита, найденного в 1787 в свинцовом руднике около Стронциана (Шотландия). В 1790 английским химиком Адером Кроуфордом (Crawford Ader) (1748–1795) было показано, что стронцианит содержит новую, еще неизвестную «землю». Эту особенность стронцианита установил также и немецкий химик Мартин Генрих Клапрот (Klaproth Martin Heinrich) (1743–1817). Английский химик Т.Хоп (Hope T.) в 1791 доказал, что в стронцианите содержится новый элемент. Он четко разграничил соединения бария, стронция и кальция, используя, помимо других методов, характерную окраску пламени: желто-зеленую для бария, ярко-красную для стронция и оранжево-красную для кальция.

Независимо от западных ученых, петербургский академик Тобиаш (Товий Егорович) Ловиц (1757–1804) в 1792, исследуя минерал барит, пришел к заключению, что в нем, помимо оксида бария, в качестве примеси находится и «стронцианова земля». Он сумел извлечь из тяжелого шпата более 100 г новой «земли» и исследовал ее свойства. Результаты этой работы были опубликованы в 1795. Ловиц писал тогда: «Я был приятно поражен, когда прочел... прекрасную статью г-на профессора Клапрота о стронциановой земле, о которой до этого имелось очень неясное представление... Все указанные им свойства солекислых и селитрокислых средних солей во всех пунктах совершеннейшим образом совпадают со свойствами моих таких же солей... Мне оставалось только проверить... замечательное свойство стронциановой земли – окрашивать спиртовое пламя в карминово-красный цвет, и, действительно, моя соль... обладала в полной мере этим свойством».

В свободном виде стронций первым выделил английский химик и физик Гемфри Дэви в 1808. Металлический стронций был получен при электролизе его увлажненного гидроксида. Выделявшийся на катоде стронций соединялся с ртутью, образуя амальгаму. Разложив амальгаму нагреванием, Дэви выделил чистый металл.

Распространенность стронция в природе и его промышленное получение. Содержание стронция в земной коре составляет 0,0384%. Он является пятнадцатым по распространенности и следует сразу за барием, немного уступая фтору. В свободном виде стронций не встречается. Он образует около 40 минералов. Наиболее важный из них – целестин SrSO4. Добывают также стронцианит SrCO3. Стронций присутствует в качестве изоморфной примеси в различных магниевых, кальциевых и бариевых минералах.

Стронций содержится и в природных водах. В морской воде его концентрация составляет 0,1 мг/л. Это означает, что в водах Мирового океана содержатся миллиарды тонн стронция. Минеральные воды, содержащие стронций, считают перспективным сырьем для выделения этого элемента. В океане часть стронция концентрируется в железомарганцевых конкрециях (4900 т в год). Стронций накапливается также простейшими морскими организмами – радиоляриями, скелет которых построен из SrSO4.

Общее содержание стронция в почвах составляет 0,035 масс. %. Хорошими аккумуляторами стронция на суше являются многие растения, особенно бобовые.

Доскональная оценка мировых промышленных ресурсов стронция не проводилась, но полагают, что они превышают 1 млрд. т.

Наиболее крупные залежи целестина – в Мексике, Испании и Турции. В России подобные месторождения есть в Хакассии, Пермской и Тульской области. Однако потребности в стронции в нашей стране удовлетворяются, в основном, за счет импорта, а также переработки апатитового концентрата, где карбонат стронция составляет 2,4%. Специалисты считают, что добыча стронция в недавно открытом Кишертском месторождении (Пермская область) может повлиять на ситуацию на мировом рынке этого продукта. Цена на пермский стронций может оказаться примерно в 1,5 раза ниже, чем на американский, стоимость которого сейчас составляет около 1200 долл. за тонну.

Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического стронция. Металлический стронций имеет серебристо-белую окраску. В неочищенном состоянии он окрашен в бледно-желтый цвет. Это сравнительно мягкий металл, легко режется ножом. При комнатной температуре стронций имеет кубическую гранецентрированную решетку (a-Sr); при температуре выше 231° С превращается в гексагональную модификацию (b-Sr); при 623° С переходит в кубическую объёмноцентрированную модификацию (g-Sr). Стронций относится к легким металлам, плотность его a-формы 2,63г/см3 (20° С). Температура плавления стронция равна 768° С, температура кипения составляет 1390° С.

Являясь щелочноземельным металлом, стронций активно реагирует с неметаллами. При комнатной температуре металлический стронций покрывается пленкой из оксида и пероксида. При нагревании на воздухе воспламеняется. Стронций легко образует нитрид, гидрид и карбид. При повышенных температурах стронций реагирует с диоксидом углерода:

5Sr + 2CO2 = SrC2 + 4SrO

Металлический стронций взаимодействует с водой и кислотами, выделяя из них водород:

Sr + 2H3O+ = Sr2+ + H2­ + 2H2O

Реакция не идет в тех случаях, когда образуются малорастворимые соли.

Стронций растворяется в жидком аммиаке с образованием темно-синих растворов, из которых при выпаривании можно получить блестящий аммиакат медного цвета Sr(NH3)6, постепенно разлагающийся до амида Sr(NH2)2.

Для получения металлического стронция из природного сырья целестиновый концентрат сначала восстанавливают при нагревании углем до сульфида стронция. Затем сульфид стронция обрабатывают соляной кислотой, а полученный хлорид стронция обезвоживают. Стронцианитовый концентрат разлагают обжигом при 1200° С, а затем растворяют образовавшийся оксид стронция в воде или кислотах. Нередко стронцианит сразу растворяют в азотной или соляной кислоте.

Металлический стронций получают электролизом смеси расплавленных хлорида стронция (85%) и хлорида калия или аммония (15%) на никелевом или железном катоде при 800° С. Полученный этим методом стронций обычно содержит 0,3–0,4% калия.

Используют также высокотемпературное восстановление оксида стронция алюминием:

4SrO + 2Al = 3Sr + SrO·Al2O3

Для металлотермического восстановления оксида стронция применяют также кремний или ферросилиций. Процесс ведут при 1000° С в вакууме в стальной трубке. Хлорид стронция восстанавливают металлическим магнием в атмосфере водорода.

Крупнейшими производителями стронция являются Мексика, Испания, Турция и Великобритания.

Несмотря на довольно большое содержание в земной коре, широкого применения металлический стронций еще не нашел. Как и другие щелочноземельные металлы, он способен очищать черный металл от вредных газов и примесей. Это свойство дает стронцию перспективу применения в металлургии. Кроме того, стронций является легирующей добавкой к сплавам магния, алюминия, свинца, никеля и меди.

Металлический стронций поглощает многие газы и поэтому используется в качестве геттера в электровакуумной технике.

Соединения стронция. Преобладающая степень окисления (+2) для стронция обусловлена, в первую очередь, его электронной конфигурацией. Он образует многочисленные бинарные соединения и соли. В воде хорошо растворимы хлорид, бромид, иодид, ацетат и некоторые другие соли стронция. Большинство солей стронция мало растворимы; среди них сульфат, фторид, карбонат, оксалат. Малорастворимые соли стронция легко получаются обменными реакциями в водном растворе.

Многие соединения стронция имеют необычное строение. Например, изолированные молекулы галогенидов стронция заметно изогнуты. Валентный угол составляет ~120° для SrF2 и ~115° – для SrCl2. Это явление можно объяснить с помощью sd- (а не sp-) гибридизации.

Оксид стронция SrO получают прокаливанием карбоната или дегидратацией гидроксида при температуре красного каления. Энергия решетки и температура плавления этого соединения (2665° С) очень высоки.

При прокаливании оксида стронция в кислородной среде при высоком давлении образуется пероксид SrO2. Получен также желтый надпероксид Sr(O2)2. При взаимодействии с водой оксид стронция образует гидроксид Sr(OH)2.

Оксид стронция – компонент оксидных катодов (эмиттеров электронов в электровакуумных приборах). Он входит в состав стекла кинескопов цветных телевизоров (поглощает рентгеновское излучение), высокотемпературных сверхпроводников, пиротехнических смесей. Его применяют как исходное вещество для получения металлического стронция.

В 1920 американец Хилл впервые применил матовую глазурь, в состав которой входили оксиды стронция, кальция и цинка, однако этот факт остался незамеченным, и новая глазурь не стала конкурентом традиционных свинцовых глазурей. Лишь в годы Второй мировой войны, когда свинец стал особо дефицитным, вспомнили об открытии Хилла. Это вызвало лавину исследований: в разных странах появились десятки рецептур стронциевых глазурей. Стронциевые глазури не только менее вредны по сравнению со свинцовыми, но и более доступны (карбонат стронция в 3,5 раза дешевле свинцового сурика). При этом им свойственны все положительные качества свинцовых глазурей. Более того, изделия, покрытые такими глазурями, приобретают дополнительную твердость, термостойкость, химическую стойкость.

На основе оксидов кремния и стронция готовят также эмали – непрозрачные глазури. Непрозрачными их делают добавки окислов титана и цинка. Изделия из фарфора, особенно вазы, часто украшают глазурью «кракле». Такая ваза словно покрыта сеткой окрашенных трещин. Основа технологии «кракле» – разные коэффициенты термического расширения глазури и фарфора. Фарфор, покрытый глазурью, обжигают при температуре 1280–1300° C, затем температуру снижают до 150–220° C и еще не до конца остывшее изделие опускают в раствор красящих солей (например, солей кобальта, если нужно получить черную сетку). Эти соли заполняют возникающие трещины. После этого изделие сушат и вновь нагревают до 800–850° C – соли плавятся в трещинах и герметизируют их.

Гидроксид стронция Sr(OH)2 считают умеренно сильным основанием. Он не очень хорошо растворим в воде, поэтому его можно осадить при действии концентрированного раствора щелочи:

SrCl2 + 2KOH(конц) = Sr(OH) 2Ї + 2KCl

При обработке кристаллического гидроксида стронция пероксидом водорода образуется SrO2·8H2O.

Гидроксид стронция может применяться для выделения сахара из патоки, однако обычно используют более дешевый гидроксид кальция.

Карбонат стронция SrCO3 мало растворим в воде (2·10–3 г в 100 г при 25° С). В присутствии избытка диоксида углерода в растворе он превращается в гидрокарбонат Sr(HCO3)2.

При нагревании карбонат стронция разлагается на оксид стронция и диоксид углерода. Он взаимодействует с кислотами с выделением диоксида углерода и образованием соответствующих солей:

SrCO2 + 3HNO3 = Sr(NO3)2 + CO2­ + H2O

Основные сферы карбоната стронция в современном мире – производство кинескопов для цветных телевизоров и компьютеров, керамических ферритовых магнитов, керамических глазурей, зубной пасты, антикоррозионных и фосфоресцирующих красок, высокотехнологичной керамики, в пиротехнике. Наиболее емкими направлениями потребления являются первые два. При этом спрос на карбонат стронция в производстве телевизионного стекла повышается с ростом популярности телеэкранов более крупных размеров. Возможно, развитие технологии производства плоских телеэкранов снизит спрос на карбонат стронция для телевизионных дисплеев, однако эксперты в промышленности считают, что в ближайшие 10 лет плоские телеэкраны не станут значительными конкурентами традиционных.

Европа потребляет львиную долю карбоната стронция для производства ферритовых стронциевых магнитов, которые используются в автомобильной промышленности, где они применяются для магнитных задвижек в дверцах автомобилей и тормозных системах. В США и Японии карбонат стронция используют преимущественно в производстве телевизионного стекла.

В течение многих лет крупнейшими в мире производителями карбоната стронция являлись Мексика и Германия, производственные мощности по выпуску этого товара в которых сейчас составляют соответственно 103 тыс. и 95 тыс. т в год. В Германии используют в качестве сырья импортный целестин, а мексиканские заводы работают на местном сырье. В последнее время годовые мощности по производству карбоната стронция расширились в Китае (примерно до 140 тыс. т). Китайский карбонат стронция активно продается в Азии и Европе.

Нитрат стронция Sr(NO3)2 хорошо растворим в воде (70,5 г в 100 г при 20° С). Его получают взаимодействием металлического стронция, оксида, гидроксида или карбоната стронция с азотной кислотой.

Нитрат стронция – компонент пиротехнических составов для сигнальных, осветительных и зажигательных ракет. Он окрашивает пламя в карминово-красный цвет. Хотя другие соединения стронция придают пламени такую же окраску, в пиротехнике предпочитают использовать именно нитрат: он не только окрашивает пламя, но одновременно служит окислителем. Разлагаясь в пламени, он выделяет свободный кислород. При этом сначала образуется нитрит стронция, который затем превращается в оксиды стронция и азота.

В России соединения стронция широко использовались в пиротехнических составах. Во времена Петра Первого (1672–1725) их применяли для получения «потешных огней», устраивавшихся при проведении различных торжеств и празднеств. Академик А.Е.Ферсман назвал стронций «металлом красных огней».

Сульфат стронция SrSO4 мало растворим в воде (0,0113 г в 100 г при 0° С). При нагревании выше 1580° С он разлагается. Его получат осаждением из растворов солей стронция сульфатом натрия.

Сульфат стронция используется как наполнитель при изготовлении красок и резины и утяжелитель в буровых растворах.

Хромат стронция SrCrO4 осаждается в виде желтых кристаллов при смешивании растворов хромовой кислоты и гидроксида бария.

Дихромат стронция, образующийся при действии кислот на хромат, хорошо растворим в воде. Для перевода хромата стронция в дихромат достаточно такой слабой кислоты, как уксусная:

2SrCrO4 + 2CH3COOH = 2Sr2+ + Cr2O72– + 2CH3COO + H2O

Так его можно отделить от менее растворимого хромата бария, который удается превратить в дихромат только действием сильных кислот.

Хромат стронция обладает высокой светостойкостью, он очень устойчив к воздействию высоких температур (до 1000° С), обладает хорошими пассивирующими свойствами по отношению к стали, магнию и алюминию. Хромат стронция применяется как желтый пигмент в производстве лаков и художественных красок. Его называют «стронциановый желтый». Он входит в состав грунтовок на основе водорастворимых смол и особенно грунтовок на основе синтетических смол для легких металлов и сплавов (авиагрунтовок).

Титанат стронция SrTiO3 не растворяется в воде, однако переходит в раствор под действием горячей концентрированной серной кислоты. Его получают спеканием оксидов стронция и титана при 1200–1300° С или соосажденных труднорастворимых соединений стронция и титана выше 1000° С. Титанат стронция применяют как сегнетоэлектрик, он входит в состав пьезокерамики. В технике сверхвысоких частот он служит в качестве материала для диэлектрических антенн, фазовращателей и других устройств. Пленки из титаната стронция используют при изготовлении нелинейных конденсаторов и датчиков инфракрасного излучения. С их помощью создают слоистые структуры диэлектрик – полупроводник – диэлектрик – металл, которые применяются в фотоприемниках, запоминающих устройствах и других приборах.

Гексаферрит стронция SrO·6Fe2O3 получают спеканием смеси оксида железа (III) и оксида стронция. Это соединение используют в качестве магнитного материала.

Фторид стронция SrF2 мало растворим в воде (чуть более 0,1 г в 1 л раствора при комнатной температуре). Он не взаимодействует с разбавленными кислотами, но переходит в раствор под действием горячей соляной кислоты. В криолитовых копях Гренландии найден минерал, содержащий фторид стронция – ярлит NaF·3SrF2·3AlF3.

Фторид стронция используется в качестве оптического и ядерного материла, компонента специальных стекол и люминофоров.

Хлорид стронция SrCl2 хорошо растворим в воде (34,6% по массе при 20° С). Из водных растворов ниже 60,34° С кристаллизуется гексагидрат SrCl2·6H2O, расплывающийся на воздухе. При более высоких температурах он теряет сначала 4 молекулы воды, затем еще одну, а при 250° С полностью обезвоживается. В отличие от гексагидрата хлорида кальция гексагидрат хлорида стронция мало растворим в этаноле (3,64% по массе при 6° С), что используется для их разделения.

Хлорид стронция используется в пиротехнических составах. Его применяют также в холодильной технике, медицине, косметике.

Бромид стронция SrBr2 гигроскопичен. В насыщенном водном растворе его массовая доля составляет 50,6% при 20° С. Ниже 88,62° С из водных растворов кристаллизуется гексагидрат SrBr2·6H2O, выше этой температуры – моногидрат SrBr3·H2O. Гидраты полностью обезвоживаются при 345° С.

Бромид стронция получают реакцией стронция с бромом или оксида (либо карбоната) стронция с бромоводородной кислотой. Он используется в качестве оптического материала.

Иодид стронция SrI2 хорошо растворим в воде (64,0% по массе при 20° С), хуже – в этаноле (4,3% по массе при 39° С). Ниже 83,9° С из водных растворов кристаллизуется гексагидрат SrI2·6H2O, выше этой температуры – дигидрат SrI2·2H2O.

Иодид стронция служит в качестве люминесцентного материала в сцинтилляционных счетчиках.

Сульфид стронция SrS получают при нагревании стронция с серой или восстановлением сульфата стронция углем, водородом и другими восстановителями. Его бесцветные кристаллы разлагаются водой. Сульфид стронция применяется как компонент люминофоров, фосфоресцирующих составов, средств для удаления волос в кожевенной промышленности.

Карбоксилаты стронция можно получить при взаимодействии гидроксида стронция с соответствующими карбоновыми кислотами. Стронциевые соли жирных кислот («стронциевые мыла») используют для изготовления специальных консистентных смазок.

Стронциеорганические соединения. Чрезвычайно активные соединения состава SrR2 (R = Me, Et, Ph, PhCH2 и т.д.) могут быть получены при использовании HgR2 (часто лишь при низкой температуре).

Бис(циклопентадиенил)стронций является продуктом прямой реакции металла с [Hg(C5H5) 2] или с самим циклопентадиеном

Биологическая роль стронция. Стронций – составная часть микроорганизмов, растений и животных. У морских радиолярий скелет состоит из сульфата стронция – целестина. Морские водоросли содержат 26–140 мг стронция на 100 г сухого вещества, на-земные растения – около 2,6, морские животные – 2–50, наземные животные – около 1,4, бактерии – 0,27–30. Накопление стронция различными организмами зависит не только от их вида, особенностей, но и от соотношения содержания стронция и других элементов, главным образом кальция и фосфора, в окружающей среде.

Животные получают стронций с водой и пищей. Некоторые вещества, например полисахариды водорослей, препятствует усвоению стронция. Стронций накапливается в костной ткани, в золе которой содержится около 0,02% стронция (в других тканях – около 0,0005%).

Соли и соединения стронция относятся к малотоксичным веществам, однако при избытке стронция поражаются костная ткань, печень и мозг. Будучи близок к кальцию по химическим свойствам, стронций резко отличается от него по своему биологическому действию. Избыточное содержание этого элемента в почвах, водах и продуктах питания вызывает «уровскую болезнь» у человека и животных (по названию реки Уров в Восточном Забайкалье) – поражение и деформацию суставов, задержку роста и другие нарушения.

Особенно опасны радиоактивные изотопы стронция.

В результате ядерных испытаний и аварий на АЭС в окружающую среду поступило большое количество радиоактивного стронция-90, период полураспада которого составляет 29,12 года. До тех пор, пока не были запрещены испытания атомного и водородного оружия в трех средах, число пострадавших от радиоактивного стронция росло из года в год.

В течение года после завершения атмосферных ядерных взрывов в результате самоочищения атмосферы большая часть радиоактивных продуктов, в том числе стронция-90, выпала из атмосферы на поверхность земли. Загрязнение природной среды за счет выведения из стратосферы радиоактивных продуктов ядерных взрывов, проводившихся на полигонах планеты в 1954–1980, сейчас играет второстепенную роль, вклад этого процесса в загрязнение атмосферного воздуха 90Sr на два порядка меньше, чем от ветрового подъема пыли с почвы, загрязненной при ядерных испытаниях и в результате радиационных аварий.

Стронций-90, наряду с цезием-137, являются основными загрязняющими радионуклидами на территории России. На радиационную обстановку существенно влияет наличие загрязненных зон, появившихся вследствие аварий на Чернобыльской АЭС в 1986 и на ПО «Маяк» в Челябинской области в 1957 («Кыштымская авария»), а также в окрестностях некоторых предприятий ядерно-топливного цикла.

Сейчас время средние концентрации 90Sr в воздухе за пределами территорий, загрязненных в результате Чернобыльской и Кыштымской аварий, вышли на уровни, наблюдавшиеся до аварии на Чернобыльской АЭС. В гидрологических системах, связанных с зонами, загрязненными при этих авариях, существенно сказывается смыв стронция-90 с поверхности почвы.

Попадая в почву, стронций вместе с растворимыми соединениями кальция поступает в растения. Больше других накапливают 90Sr бобовые растения, корне- и клубнеплоды, меньше – злаки, в том числе зерновые, и лён. В семенах и плодах накапливается значительно меньше 90Sr, чем в других органах (например, в листьях и стеблях пшеницы 90Sr в 10 раз больше, чем в зерне).

Из растений стронций-90 может непосредственно или через животных перейти в организм человека. У мужчин стронций-90 накапливается в большей степени, чем у женщин. В первые месяцы жизни ребенка отложение стронция-90 на порядок выше, чем у взрослого человека, он поступает в организм с молоком и накапливается в быстро растущей костной ткани.

Радиоактивный стронций сосредотачивается в скелете и, таким образом, подвергает организм длительному радиоактивному воздействию. Биологическое действие 90Sr связано с характером его распределения в организме и зависит от дозы b-облучения, создаваемого им и его дочерним радиоизотопом 90Y. При длительном поступлении 90Sr в организм даже в относительно небольших количествах, в результате непрерывного облучения костной ткани, могут развиваться лейкемия и рак костей. Полный распад стронция-90, попавшего в окружающую среду, произойдет лишь через несколько сотен лет.

Применение стронция-90. Радиоизотоп стронция применяется в производстве атомных электрических батарей. Принцип действия таких батарей основан на способности стронция-90 излучать электроны, обладающие большой энергией, преобразуемой затем в электрическую. Элементы из радиоактивного стронция, соединенные в миниатюрную батарейку (размером со спичечную коробку), способны безотказно служить без перезарядки 15–25 лет, такие батареи незаменимы для космических ракет и искусственных спутников Земли. А швейцарские часовщики с успехом используют крохотные стронциевые батарейки для питания электрочасов.

Отечественными учеными создан изотопный генератор электрической энергии для питания автоматических метеостанций на основе стронция-90. Гарантийный срок службы такого генератора – 10 лет, в течение которых он способен снабжать электрическим током нуждающиеся в нем приборы. Все обслуживание его заключается лишь в профилактических осмотрах – раз в два года. Первые образцы генератора установлены в Забайкалье и в верховьях таежной речки Кручины.

В Таллинне работает атомный маяк. Главная его особенность – радиоизотопные термоэлектрические генераторы, в которых в результате распада стронция-90 возникает тепловая энергия, преобразуемая затем в световую.

Устройства, в которых используется радиоактивный стронций, применяются для измерения толщины. Это необходимо для контроля и управления процессом производства бумаги, тканей, тонких металлических лент, пластмассовых пленок, лакокрасочных покрытий. Изотоп стронция используется в приборах для измерения плотности, вязкости и других характеристик вещества, в дефектоскопах, дозиметрах, сигнализаторах. На машиностроительных предприятиях часто можно встретить так называемые b-реле, они контролируют подачу заготовок на обработку, проверяют исправности инструмента, правильность положения детали.

При производстве материалов, являющихся изоляторами (бумага, ткани, искусственное волокно, пластмассы и т. д.), вследствие трения возникает статическое электричество. Чтобы избежать этого, пользуются ионизирующими стронциевыми источниками.

Елена Савинкина

ЛИТЕРАТУРА

Таубе П.Р., Руденко Е.И. От водорода до... нобелия? М., Высшая школа, 1961
Популярная библиотека химических элементов. М., Наука, 1977
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, Oxford: Butterworth, 1997