МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ. Когда химик синтезирует новое соединение, одна из первых стоящих перед ним задач – определить его молекулярную массу. Дело в том, что с помощью химического анализа можно установить лишь простейшую формулу вещества, например, СН2О. Но веществ, в которых соотношение атомов С, Н и О равно 1:2:1, великое множество; их общая формула (СН2О)n. Это может быть, например, формальдегид (n = 1), уксусная кислота (n = 2), молочная кислота (n = 3), метиловый эфир глицериновой кислоты (n = 4), углевод рибоза (n = 5, именно она дала название РНК – рибонуклеиновой кислоте); глюкоза (n = 6) и т.д. При одинаковом процентном содержании атомов Н, С и О, эти вещества сильно отличаются по молекулярной массе; так, у молочной кислоты она равна 90, а у глюкозы – 180. Поэтому, определив молекулярную массу, химики могли с большей уверенностью говорить о строении вещества.

Для измерения молекулярных масс еще в 19 в. были разработаны методы, основанные на физических явлениях осмоса, криоскопии и эбуллиоскопии. Рассмотрим эти методы.

В популярных книгах по ботанике описывается такой эксперимент. Если из картофеля вырезать кубик и поместить его в воду, то в пресной воде кубик набухает, в малосоленой не изменяется, а в сильносоленой – съеживается. Для другого эксперимента надо взять морковку, высверлить в ее широкой части вдоль ее оси отверстие, вставить туда стеклянную трубку, а потом всё это сооружение погрузить в дистиллированную воду. Спустя некоторое время можно заметить, что вода поднялась в трубке значительно выше уровня воды в сосуде, причем подъем жидкости будет особенно высоким, если в начале опыта налить в трубку немного соленой воды. Получается, что морковка работает, как насос, нагнетая воду в трубку. Вообще говоря, ничего удивительного в этом нет: ведь поднимается вода, которую дерево извлекает корнями из земли, по его стволу до самой вершины!

Опыты с кубиком из картофелины и с морковкой демонстрируют явление осмоса (от греческого osmos – толчок, давление). Осмос наблюдается, когда два раствора различной концентрации (или раствор и чистый растворитель) разделены полупроницаемой перегородкой – мембраной. Полупроницаемой она называется потому, что молекулы растворителя через такую мембрану проходят, тогда как растворенное соединение ею задерживается. В результате устанавливается направленный поток молекул растворителя из области, где раствор менее концентрированный (молекул растворителя больше), туда, где раствор более концентрированный (там молекул растворителя меньше).

Впервые явление осмоса наблюдал французский аббат Жан Нолле (1700–1770). Он наполнил сосуд винным спиртом, закрыл его плотно мембраной (он использовал кусок мочевого пузыря свиньи) и погрузил в чан с водой. Вода проходила внутрь сосуда со спиртом и создавала в нем такое давление, что пузырь раздувался и лопался. После Нолле было проведено много подобных экспериментов. Они интересовали главным образом биологов. В частности, было выяснено, что в морковке (и других растениях) мембранами служат стенки растительных клеток. Внутриклеточный сок содержит различные растворенные питательные вещества, именно поэтому вода проникает снаружи в клетки и держит их «в тонусе». Если концентрация раствора вне клеток будет значительно больше, чем внутри, вода будет двигаться в обратном направлении – из клеток наружу. Именно это наблюдается, когда ломтики лимона засыпают сахаром, а нашинкованную капусту пересыпают солью: и лимон, и капуста «пускают сок». Другой знакомый многим пример: если нырнуть в реке с открытыми глазами, в них начинается резь из-за проникновения в глаз пресной воды (внутри глаза концентрация солей выше, чем в речной воде). В соленой же морской воде этого не происходит из-за близости концентраций солей в воде и в тканях глаза. По той же причине пресноводные рыбы не могут жить в морской воде, а морские – в речной.

Направленный поток растворителя через мембрану продолжается до тех пор, пока его не уравновесит какая-либо внешняя сила. Так, в опыте с морковкой внешняя сила – это давление столба воды в трубке. Если в небольшую баночку залить доверху раствор сахара, плотно обвязать ее горловину целлофаном (не полиэтиленом! – полиэтилен не пропускает воду) и поместить в сосуд с чистой водой, вода начнет проникать в баночку, растягивая мембрану – целлофановую пленку. Если пленка прочная, процесс прекратится, когда повышенное давление в баночке уравновесится силой натяжения мембраны.

Давление, создаваемое столбом воды в трубке или выгнутой мембраной, называется осмотическим давлением. Это то дополнительное давление, которое надо приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Осмотическое давление нетрудно измерить. Первые опыты такого рода провел в 1826 французский армейский врач Рене Дютроше (1776–1847). Он же придумал название явлению. Дютроше установил, что осмотическое давление пропорционально концентрации раствора.

Наиболее точные измерения в XIX веке в широком диапазоне давлений (вплоть до нескольких атмосфер) провел в 1877 немецкий химик и ботаник Вильгельм Пфеффер (1845–1920). Мембранами в его опытах служили перепонки из бычьего пузыря или неглазурованные глиняные сосуды (глазурь на поверхности сосудов делает их водонепроницаемыми). Пфеффер смачивал сосуды водой, наполнял их растворами гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли) K3Fe(CN)6 и погружал в раствор медного купороса. При этом в порах сосуда образовывались полупроницаемые мембраны из гексацианоферрата меди Cu3[K3Fe(CN)6]2. Эти эксперименты легли в основу красивого опыта, который получил название «сад химика». В этом опыте в разбавленный раствор силиката натрия Na2SiO3 помещают кристаллы различных окрашенных солей, например, синего медного купороса, розового хлорида кобальта, зеленого хлорида никеля. Когда кристалл начинает растворяться, ионы металла тут же реагируют с силикатом натрия, образуя полупроницаемую мембрану из нерастворимого силиката меди, кобальта или никеля. В результате осмоса вода проходит через мембрану в сторону кристалла, слабая мембрана не выдерживает натяжения и лопается. Раствор соли металла «выливается» наружу, быстро реагирует с силикатом натрия, и все повторяется снова. В результате от кристаллов на дне сосуда начинают расти окрашенные образования, похожие на разноцветные морские водоросли.

Результаты Пфеффера использовал знаменитый голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852–1911), который в 1887 вывел формулу для зависимости осмотического давления от концентрации раствора. Она оказалась такой же, как и для давления идеального газа: P = СRT, где Р – осмотическое давление, С – концентрация растворенного вещества (в молях на литр раствора), Т – абсолютная температура, R – газовая постоянная. Это означает, что ионы или молекулы в растворе ведут себя, как будто они находятся в газе, занимающем такой же объем.

Это был очень важный результат. Теперь можно было, измерив осмотическое давление для раствора какого-либо вещества, рассчитать его молярную концентрацию. А потом уже легко, зная массу вещества в литре раствора, рассчитать его молекулярную массу. Таким образом, явления осмоса дают химику еще одну возможность определить молекулярную массу неизвестного вещества. Этот метод высокочувствителен: осмотическое давление всего 0,1%-ного раствора сахара равно примерно 0,07 атмосферы (7Ч103 Па). Столб воды при таком давлении поднимется на 70 см. Поэтому метод особенно удобен для молекул биологически активных веществ, которые имеют высокую молекулярную массу, и поэтому невозможно приготовить их раствор с высокой концентрацией.

Определять молекулярные массы изучаемых веществ можно и с помощью криоскопических методов. Эти методы основаны на понижении температуры замерзания растворов по сравнению с температурой замерзания растворителя. Это свойство растворов можно наблюдать зимой на улице, когда слежавшийся снег и лед посыпают солью – хлоридами натрия или кальция; иногда используют и мочевину. Снег и лед начинают таять даже в сильный мороз! Происходит это потому, что раствор соли в воде замерзает при более низкой температуре, чем чистая вода. Обычная поваренная соль способна «растопить» лед при температуре –21,2o С, а хлорид кальция – при –55o С!

В 1788 английский физикохимик и военный врач Чарлз Благден (1748–1820) опубликовал Опыты над способностью некоторых веществ понижать температуру замерзания воды. В этой работе впервые количественно описана закономерность, которую впоследствии назвали законом Благдена; в соответствии с этим законом, понижение температуры замерзания (DТзам) при образовании растворов не зависит от химической природы растворенного вещества, а только от его концентрации: DТзам = КзамС, где Кзам – «константа замерзания», характерная для данного растворителя, С – так называемая моляльная концентрация, выраженная в молях растворенного вещества в 1000 г растворителя.

Закон Благдена выполняется не только для воды, но и для других растворителей, когда концентрация раствора не очень велика. Константа Кзам показывает, на сколько градусов понизится температура замерзания раствора, если в 1000 г растворителя растворить 1 моль какого-либо вещества. Для воды эта константа равна 1,85o, для бензола – 5,1o, для циклогексана – 20o, для камфоры (в расплавленном состоянии) – 40o. Проведя точные исследования с различными растворителями, французский физик и химик Франсуа Мари Рауль (1830–1901) в 1885 предложил использовать значения DТзам для определения молекулярной массы различных веществ. Этот метод он назвал криоскопией (от греческих слов kryos – холод и skopeo – смотрю, наблюдаю).

Метод криоскопии также помог химикам в распознавании структуры новых соединений. Недаром шведский физикохимик Сванте Аррениус (1859–1927), говоря о широком распространении метода криоскопии, писал: «В Европе снова наступил ледниковый период...»

Понижение температуры плавления при образовании растворов находит широкое практическое применение. Для охлаждения в зимних условиях двигателей внутреннего сгорания используются антифризы (от английского глагола to freeze – замерзать). Наиболее распространены антифризы на основе смесей воды и этиленгликоля НО–СН2 –СН2 –ОН (он замерзает при –13,2o C). С повышением концентрации этиленгликоля температура замерзания его водного раствора постепенно понижается, достигая –49,3o C при 60% этиленгликоля (по массе).

Известно, что растворы не только замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель, но и кипят при более высокой температуре. Формула, описывающая повышение температуры кипения, точно такая же, как и в криоскопии, только смысл констант другой: DТкип = КкипС, где величина Ккип показывает, на сколько градусов повысится температура кипения раствора, если в 1000 г растворителя внести 1 моль вещества. Подобные измерения также позволяют определять молекулярные массы различных веществ; этот метод называется эбуллиоскопией (от латинского ebullire – выкипать). Эбуллиоскопия менее точна по сравнению с криоскопией, так как эбуллиоскопические константы Ккип, как правило, меньше криоскопических Кзам. Так, для воды Ккип = 0,51o, для бензола – 2,5o, для циклогексана – 2,8o.

Исследования криоскопических, эбуллиоскопических и осмотических явлений дали химикам много ценной информации – и не только для изучения состава новых соединений. Оказалось, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число «молекул» вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах CaCl2 – втрое больше и т.д. Это можно было бы объяснить, предположив, что указанные соединения при растворении в воде распадаются на несколько частей – как говорят химики, претерпевают диссоциацию. Используя эти данные, Аррениус и создал теорию электролитической диссоциации.

Илья Леенсон