БЕРИЛЛИЙ (Beryllium) Be – химический элемент 2 (IIa) группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Атомный номер 4, относительная атомная масса 9,01218. В природе встречается только один стабильный изотоп 9Be. Известны также радиоактивные изотопы бериллия 7Be и 10Be с периодами полураспада 53.29 дней и 1,6·106 лет, соответственно. Степени окисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива).

Бериллиесодержащие минералы известны с древности. Некоторые из них добывались на Синайском полуострове еще в 17 в. до н.э. Название берилл встречается у греческих и латинских (Beryll) античных писателей. Сходство берилла и изумруда отмечал Плиний Старший: «Берилл, если подумать, имеет ту же природу, что и смарагд (изумруд), или, по крайней мере, очень похожую» (Естественная история, книга 37). В Изборнике Святослава (1073) берилл фигурирует под названием вируллион.

Бериллий был открыт в 1798. Французский кристаллограф и минералог Рене Жюст Гаюи (Haüy René Just) (1743–1822), отметив сходство твердости, плотности и внешнего вида зеленовато-голубых кристаллов берилла из Лиможа и зеленых кристаллов изумруда из Перу, предложил французскому химику Никола Луи Воклену (Vauquelin Nicolas Louis) (1763–1829) проанализировать берилл и изумруд, чтобы узнать, не являются ли они химически идентичными. В результате Воклен показал, что оба минерала содержат не только оксиды алюминия и кремния, как было известно и раньше, но также и новую «землю», которая очень напоминала оксид алюминия, но, в отличие от него, реагировала с карбонатом аммония и не давала квасцов. Именно этими свойствами Воклен и воспользовался для разделения оксидов алюминия и неизвестного элемента.

Редакция журнала «Annakts de Chimie», опубликовавшего работу Воклена, предложила для открытой им земли название «глицина» за способность к образованию соединений, обладающие сладким вкусом. Известные химики Мартин Генрих Клапрот (Klaproth Martin Heinrich) (1743–1817) и Андерс Экеберг (Ekeberg Anders) (1767–1813) сочли это название неудачным, так как соли иттрия также имеют сладковатый вкус. В их работах «земля», открытая Вокленом, называется берилловой. Тем не менее, в научной литературе 19 в. для нового элемента долгое время использовали термины «глиций», «глициний» или «глюциний». В России до середины 19 в. оксид этого элемента называли «сладкоземом», «сладимой землей», «сладоземом» а сам элемент именовался глицинием, глицинитом, глицием, сладимцем

В виде простого вещества элемент, открытый Вокленом, впервые получил немецкий химик Фридрих Вёлер (Wöhler Friedrich) (1800–1882) в 1828, восстановливая хлорид бериллия калием:

BeCl2 + 2K = Be + 2KCl

Независимо от него в этом же году тем же методом металлический бериллий был выделен французским химиком Антуаном Бюсси (Bussy Antoine) (1794–1882).

Общепринятым стало название элемента по имени минерала (латинское beryllus от греческого bhrnlloV), однако во Франции бериллий до сих пор называют глицинием.

Было установлено, что масса одного эквивалента бериллия равна примерно 4,7 г/моль. Однако сходство между бериллием и алюминием привело к существенному заблуждению относительно валентности и атомной массы бериллия. Долгое время бериллий считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерно равно утроенной массе одного эквивалента бериллия 3 × 4,7). Лишь через 70 лет после открытия бериллия русский ученый Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вот двухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равной удвоенной массе одного эквивалента бериллия 2 × 4,7) легко размещается между литием и бором.

Бериллий в природе и его промышленное извлечение. Бериллий, как и соседние с ним литий и бор, относительно мало распространен в земной коре, его содержание составляет около 2·10–4%. Хотя бериллий и редкий элемент, но он не является рассеянным, так как входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними закристаллизовались в гранитных куполах. Есть сообщения о гигантских бериллах длиной до 1 м и массой до нескольких тонн.

Известно 54 собственно бериллиевых минерала. Важнейший из них – берилл 3BeO·Al2O3·6SiO2. У него много окрашенных разновидностей. Изумруд содержит около 2% хрома, придающего ему зеленый цвет. Аквамарин своей голубой окраской обязан примеси железа(II). Розовый цвет воробьевита обусловлен примесью соединений марганца(II), а золотисто-желтый гелиодор окрашен ионами железа(III). Промышленно важными минералами являются также фенакит 2BeO·SiO2, бертрандит 4BeO·2SiOH2O, гельвин (Mn,Fe,Zn)4[BeSiO4]3S.

Мировые природные ресурсы бериллия оцениваются более чем в 80 тыс. т (по содержанию бериллия), из которых около 65% сосредоточено в США, где основным бериллиевым сырьем является бертрандитовая руда. Ее подтвержденные запасы в США на месторождении Spur Mountain (шт. Юта), являющемся основным в мире источником бериллия, на конец 2000 составили примерно 19 тыс. т (по содержанию металла). Берилла в США очень мало. Из других стран наибольшими запасами бериллия обладают Китай, Россия и Казахстан. Во времена СССР бериллий на территории России добывался на Малышевском (Свердловская область), Завитинском (Читинская область), Ермаковском (Бурятия), Пограничном (Приморский край) месторождениях. В связи с сокращением ВПК и прекращением строительства атомных электростанций, его добыча была прекращена на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращена на Завитимском месторождениях. При этом значительная часть добываемого бериллия продается за рубеж, в основном, в Европу и Японию.

По оценке Геологической службы США, мировая добыча бериллия в 2000 характеризовалась следующими данными (т):

Всего 356
США 255
КНР 55
Россия 40
Казахстан 4
Прочие страны 2

Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического бериллия. По внешнему виду бериллий – серебристо-серый металл. Он очень твердый и хрупкий. Бериллий имеет две кристаллические модификации: a-Be имеет решетку гексагонального типа (что приводит к анизотропии свойств); решетка b-Be относится к кубическому типу; температура перехода составляет 1277° С. Бериллий плавится при 1287° С, кипит при 2471° С.

Это один из самых легких металлов (плотность равна 1,816 г/см3). У него высокий модуль упругости, в 4 раза больший, чем у алюминия, в 2,5 раза превышающий соответствующий параметр титана, и на треть выше, чем у стали. Бериллий обладает наибольшей среди всех металлов теплоемкостью: 16,44 Дж/(моль К) для a-Be, 30,0 Дж/(моль К) для b-Be.

По устойчивости к коррозии во влажном воздухе бериллий, благодаря образованию защитного оксидного слоя, напоминает алюминий. Тщательно отполированные образцы долго сохраняют свой блеск.

Металлический бериллий относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре. В компактном виде он не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600° С. Порошок бериллия при поджигании горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Галогены реагируют с бериллием при температуре выше 600° С, а халькогены требуют еще более высокой температуры. Аммиак взаимодействует с бериллием при температуре выше 1200° С с образованием нитрида Be3N2, а углерод дает карбид Ве2С при 1700° С. С водородом бериллий непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН2 получают косвенным путем.

Бериллий легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной), однако холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Реакция бериллия с водными растворами щелочей сопровождается выделением водорода и образованием гидроксобериллатов:

Be + 2NaOH(р) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400–500° С образуются диоксобериллаты:

Be + 2NaOH(ж) = Na2BeO2 + H2

Металлический бериллий быстро растворяется в водном растворе NH4HF2. Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF2 и очистки бериллия:

Металлический бериллий быстро растворяется в водном растворе NH4HF2. Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF2 и очистки бериллия:

Be + 2NH4HF2 = (NH4)2[BeF4] + H2

Бериллий выделяют из берилла сульфатным или фторидным способом. В первом случае концентрат сплавляют при 750° С с карбонатом натрия или кальция, а затем сплав обрабатывают концентрированной горячей серной кислотой. На образовавшийся раствор сульфата бериллия, алюминия и других металлов действуют сульфатом аммония. Это приводит к выделению большей части алюминия в виде алюмокалиевых квасцов. Оставшийся раствор обрабатывают избытком гидроксида натрия. При этом образуется раствор, содержащий Na2[Be(OH)4] и алюминаты натрия. При кипячении этого раствора в результате разложения гидроксобериллата осаждается гидроксид бериллия (алюминаты остаются в растворе).

По фторидному способу концентрат нагревают с Na2[SiF6] и Na2CO3 при 700–750° С. При этом образуется тетрафторобериллат натрия:

3BeO·Al2O3·6SiO2 + 2Na2[SiF6] + Na2CO3 = 3Na2[BeF4] + 8SiO2 + Al2O3 + CO2

Затем выщелачивают растворимый фторобериллат водой и осаждают гидроксид бериллия при рН около 12.

Для выделения металлического бериллия его оксид или гидроксид сначала переводят в хлорид или фторид. Металл получают электролизом расплавленных смесей хлоридов бериллия и щелочных элементов или действием магния на фторид бериллия при температуре около 1300° С:

BeF2 + Mg = MgF2 + Be

Для получения заготовок и изделий из бериллия используют, в основном, методы порошковой металлургии.

Бериллий – легирующая добавка в медных, никелевых, железных и других сплавах. Способность бериллия увеличивать твердость меди была открыта в 1926. Сплавы меди с 1–3% бериллия назвали бериллиевыми бронзами. Сейчас известно, что добавка около 2% бериллия в шесть раз увеличивают прочность меди. Кроме того, такие сплавы (которые также обычно содержат 0,25% кобальта) имеют хорошую электрическую проводимость, высокую прочность и сопротивление износу. Они не магнитны, устойчивы к коррозии и находят многочисленные области применения в движущихся частях двигателей самолетов, точных инструментах, управляющих реле в электронике. Кроме того, они не искрят и поэтому широко применяются для изготовления ручного инструмента в нефтяной промышленности. Никелевый сплав, содержащий 2% бериллия, используется также для высокотемпературных пружин, зажимов, мехов и электрических контактов. Все большее значение приобретают бериллий-алюминиевые сплавы, в которых содержание бериллия достигает 65%. Они имеют широкий круг сфер использования – от авиакосмической промышленности до производства компьютеров.

С помощью бериллия улучшают качество поверхности деталей машин и механизмов. Для этого готовое изделие выдерживают в порошке бериллия при 900–1000° С, и его поверхность делается тверже, чем у лучших сортов закаленной стали.

Еще одна важная область применения бериллия – в ядерных реакторах, так как он является одним из наиболее эффективных замедлителей и отражателей нейтронов. Его используют и в качестве материала для окошек в рентгеновских трубках. Бериллий пропускает рентгеновские лучи в 17 раз лучше, чем алюминий и в 8 раз лучше, чем линдемановское стекло.

Смесь соединений радия и бериллия долгое время использовалась как удобный лабораторный источник нейтронов, образующихся по ядерной реакции:

9Be + 4He = 12C + 1n

В 1932 при использовании именно этой смеси английским физиком Джеймсом Чедвиком был открыт нейтрон.

В производстве металлического бериллия доминируют США (американская фирма «Brush Wellman», базирующаяся в Кливленде). Китай и Казахстан также имеют производственные мощности по выпуску металлического бериллия.

Потребление бериллия в США, где этот металл применяется больше всего, в 2000 составило примерно 260 т (по содержанию металла), из которых 75% использовалось в виде медно-бериллиевых сплавов для изготовления пружин, соединителей и переключателей, применяемых в автомобилях, летательных аппаратах и компьютерах. В течение 1990-х цены на медно-бериллиевые сплавы оставались стабильными и составляли примерно 400 долларов за килограмм бериллия, этот уровень цен сохраняется и сейчас.

По оценке компании «Roskill», мировой спрос на бериллий в 2001 резко снизился, в частности, за счет сокращения рынка телекоммуникационного оборудования, являющегося, вероятно, крупнейшей сферой потребления этого металла. Однако эксперты «Roskill» полагают, что в среднесрочной перспективе это снижение будет компенсироваться ростом спроса на медно-бериллиевую ленту со стороны производителей автомобильных электронных устройств и компьютеров. В более отдаленной перспективе, как ожидают, продолжится рост потребления медно-бериллиевых сплавов в производстве подводного телекоммуникационного оборудования, а также повысится спрос на трубы для нефтегазовой промышленности, в состав материала которых входит бериллий.

Маловероятно, что спрос на металлический бериллий заметно возрастет, поскольку цены на альтернативные материалы ниже, чем на бериллий, который является весьма дорогостоящим металлом. Так, в ряде сфер потребления альтернативными ему материалами могут служить графит, сталь, алюминий и титан, а вместо медно-бериллиевых сплавов может использоваться фосфорная бронза.

Соединения бериллия. У бериллия, в отличие от других элементов 2 группы, нет соединений с преимущественно ионными связями, в то же время для него известны многочисленные координационные соединения, а также металлоорганические соединения, в которых часто образуются многоцентровые связи.

Вследствие малого размера атома бериллий почти всегда проявляет координационное число 4, что важно для аналитической химии.

Соли бериллия в воде быстро гидролизуются с образованием ряда гидроксокомплексов неопределенной структуры. Осаждение начинается при отношении OH– : Be2+ > 1. Дальнейшее добавление щелочи приводит к растворению осадка.

Гидрид бериллия ВеН2 был впервые получен в 1951 восстановлением хлорида бериллия с помощью LiAlH4. Он представляет собой аморфное белое вещество. При нагревании до 250° С гидрид бериллия начинает выделять водород. Это соединение умеренно устойчиво в воздухе и воде, но быстро разлагается кислотами. Гидрид бериллия полимеризован за счет трехцентровых связей ВеНВе.

Галогениды бериллия. Безводные галогениды бериллия нельзя получить реакциями в водных растворах вследствие образования гидратов, таких как [Be(H2O)4]F2, и гидролиза. Лучшим способом для получения фторида бериллия является термическое разложение (NH4)2[BeF4], а хлорид бериллия удобно получать из оксида. Для этого действуют хлором на смесь оксида бериллия и углерода при 650–1000° С. Хлорид бериллия можно также синтезировать прямым высокотемпературным хлорированием металлического бериллия или его карбида. Эти же реакции используются для получения безводных бромида и иодида.

Фторид бериллия – стекловидный материал. Его структура состоит из неупорядоченной сетки из атомов бериллия (КЧ 4), связанных мостиками из атомов фтора, и похожа на структуру кварцевого стекла. Выше 270° С фторид бериллия самопроизвольно кристаллизуется. Подобно кварцу, он существует в низкотемпературной a-форме, которая при 227° С переходит в b-форму. Кроме того, можно получить формы кристобалита и тридимита. Структурное сходство между BeF2 и SiO2 распространяется также на фторобериллаты (которые образуются при взаимодействии фторида бериллия с фторидами щелочных элементов и аммония) и силикаты.

Фторид бериллия – компонент фторобериллатных стекол и солевой смеси, используемой в ядерных реакторах на расплавленных солях.

Хлорид и другие галогениды бериллия можно рассматривать как полиядерные комплексные соединения, в которых координационное число бериллия равно 4. В кристаллах хлорида бериллия есть бесконечные цепочки с мостиковыми атомами хлора

Даже при температуре кипения (550° С) в газовой фазе содержится около 20% молекул димеров Be2Cl4.

Цепочечная структура хлорида бериллия легко разрушается слабыми лигандами, такими как диэтиловый эфир, с образованием молекулярных комплексов [BeL2Cl2]:

Более сильные доноры, такие так вода или аммиак, дают ионные комплексы [BeL4]2+(Cl–) 2. В присутствии избытка галогенид-ионов образуются галогенидные комплексы, например [BeF4]2–.

Оксид бериллия BeO встречается в природе в виде редкого минерала бромеллита.

Непрокаленный оксид бериллия гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С – лишь 0,18%. Оксид бериллия, прокаленный не выше 500° С, легко взаимодействует с кислотами, труднее – с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С – лишь со фтороводородной кислотой, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. Оксид бериллия устойчив к воздействию расплавленных лития, натрия, калия, никеля и железа.

Оксид бериллия получают термическим разложением сульфата или гидроксида бериллия выше 800° С. Продукт высокой чистоты образуется при разложении основного ацетата [Be4O(OOCH3)6] выше 600° С.

Оксид бериллия обладает очень высокой теплопроводностью. При 100° С она составляет 209,3 Вт / (м К), что больше, чем у любых неметаллов и даже у некоторых металлов. Оксид бериллия сочетает высокую температуру плавления (2507° С) при с незначительным давлением пара при температуре ниже этой. Он служит в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей, высокотемпературных изоляторов, труб, чехлов для термопар, специальной керамики. В инертной атмосфере или вакууме тигли из оксида бериллия могут применяться при температурах до 2000° С.

Хотя оксид бериллия часто заменяют более дешевым и менее токсичным нитридом алюминия, в этих случаях обычно наблюдается ухудшение рабочих характеристик оборудования. Ожидают, что в более отдаленной перспективе продолжится стабильный рост потребления оксида бериллия, особенно в производстве компьютеров.

Гидроксид бериллия Be(OH)2 осаждают из водных растворов солей бериллия аммиаком или гидроксидом натрия. Его растворимость в воде при комнатной температуре намного ниже, чем у его соседей по Периодической системе, и составляет всего лишь 3·10–4 г л–1. Гидроксид бериллия амфотерен, вступает в реакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых бериллий входит в состав катиона или аниона, соответственно:

Be(OH)2 + 2H3O+ = Be2+ + 2H2O

Be(OH)2 + 2OH = [Be(OH)4]2–

Гидроксокарбонат бериллия – соединение переменного состава. Образуется при взаимодействии водных растворов солей бериллия с карбонатами натрия или аммония. При действии избытка растворимых карбонатов легко образует комплексные соединения, такие как (NH4)2[Be(CO3)2].

Карбоксилаты бериллия. Уникальность бериллия проявляется в образовании устойчивых летучих молекулярных оксид-карбоксилатов с общей формулой [OBe4(RCO2)6], где R = H, Me, Et, Pr, Ph и т.д. Эти белые кристаллические вещества, типичным представителем которых является основный ацетат бериллия (R = CH3), хорошо растворимы в органических растворителях, включая алканы, и нерастворимы в воде и низших спиртах. Их можно получить простым кипячением гидроксида или оксида бериллия с карбоновой кислотой. Структура таких соединений содержит центральный атом кислорода, тетраэдрически окруженный четырьмя атомами бериллия. На шести ребрах этого тетраэдра есть шесть мостиковых ацетатных групп, расположенных таким образом, что каждый атом бериллия имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. Ацетатное соединение [OBe4(MeCO2)6] плавится при 285° С и кипит при 330° С. Оно устойчиво к нагреванию и окислению в нежестких условиях, медленно гидролизуется горячей водой, но быстро разлается минеральными кислотами с образованием соответствующей соли бериллия и свободной карбоновой кислоты.

Нитрат бериллия Be(NO3)2 при обычных условиях существует в виде тетрагидрата. Он хорошо растворим в воде, гигроскопичен. При 60–100° С образуется гидроксонитрат переменного состава. При более высокой температуре он разлагается до оксида бериллия.

Основный нитрат [OBe4(NO3)6] имеет аналогичную карбоксилатам структуру с мостиковыми нитрато-группами. Это соединение образуется при растворении хлорида бериллия в смеси N2O4 и этилацетата с образованием кристаллического сольвата [Be(NO3)2.2N2O4], который затем нагревают до 50° С, чтобы получить безводный нитрат Be(NO3)2, быстро разлагающийся при 125° С на N2O4 и [OBe4(NO3)6].

Бериллиеорганические соединения. Для бериллия известны многочисленные соединения, содержащие связи бериллий–углерод. Соединения состава ВеR2, где R – алкил, являются ковалентными и имеют полимерную структуру. Соединение (CH3)2Be имеет цепочное строение с тетраэдрическим расположением метильных групп вокруг атома бериллия. Он легко возгоняется при нагревании. В парах существует в виде димера или тримера.

Соединения R2Be самовоспламеняются на воздухе и в атмосфере диоксида углерода, бурно реагируют с водой и спиртами, дают устойчивые комплексы с аминами, фосфинами, эфирами.

Синтезируют R2Be взаимодействием хлорида бериллия с магнийорганическими соединениями в эфире или металлического бериллия с R2Hg. Для получения (C6H5)2Be и (C5H5)2Be используют реакцию хлорида бериллия с соответствующими производными щелочных элементов.

Предполагают, что соединения состава RBeX (Х – галоген, OR, NH2, H) представляют собой R2Be.BeX2. Они менее реакционноспособны, в частности, на них не действует диоксид углерода.

Бериллийорганические соединения используют как катализаторы димеризации и полимеризации олефинов, а также для получения металлического бериллия высокой чистоты.

Биологическая роль бериллия. Бериллий не относится к биологически важным химическим элементам. В то же время, повышенное содержание бериллия опасно для здоровья. Соединения бериллия очень ядовиты, особенно в виде пыли и дыма, обладают аллергическим и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки. При попадании в легкие могут вызвать хроническое заболевание – бериллиоз (легочная недостаточность). Заболевания легких, кожи и слизистых оболочек могут возникнуть через 10–15 лет после прекращения контакта с бериллием.

Считают, что токсичные свойства этого элемента связаны со способностью Be(II) замещать Mg(II) в магниесодержащих ферментах за счет его более сильной координационной способности.

Елена Савинкина

ЛИТЕРАТУРА

Популярная библиотека химических элементов. Водород–хром. М., Наука, 1971
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М., Химия, 1992
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, Oxford: Butterworth, 1997