ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АТОМНАЯ МАССА. Английский ученый Джон Дальтон (1766–1844) на своих лекциях демонстрировал студентам выточенные из дерева модели атомов, показывая, как они могут соединяться, образуя различные вещества. Когда одного из студентов спросили, что такое атомы, он ответил: «Атомы – это раскрашенные в разные цвета деревянные кубики, которые изобрел мистер Дальтон».

Конечно, Дальтон прославился не своими «кубиками» и даже не тем, что в двенадцатилетнем возрасте стал школьным учителем. С именем Дальтона связано возникновение современной атомистической теории. Впервые в истории науки он задумался о возможности измерения масс атомов и предложил для этого конкретные способы. Понятно, что непосредственно взвесить атомы невозможно. Дальтон рассуждал только о «соотношении весов мельчайших частиц газообразных и других тел», то есть об относительных их массах. И поныне, хотя масса любого атома в точности известна, ее никогда не выражают в граммах, так как это исключительно неудобно. Например, масса атома урана – самого тяжелого из существующих на Земле элементов – составляет всего 3,952·10–22 г. Поэтому массу атомов выражают в относительных единицах, показывающих, во сколько раз масса атомов данного элемента больше массы атомов другого элемента, принятого в качестве стандарта. Фактически это и есть «соотношение весов» по Дальтону, т.е. относительная атомная масса.

В качестве единицы массы Дальтон принял массу атома водорода, а для нахождения масс других атомов он использовал найденные разными исследователями процентные составы различных соединений водорода с другими элементами. Так, по данным Лавуазье, в воде содержится 15% водорода и 85% кислорода. Отсюда Дальтон нашел относительную атомную массу кислорода 5,67 (в предположении, что в воде на один атом водорода приходится один атом кислорода). По данным английского химика Уильяма Остина (1754–1793) о составе аммиака (80% азота и 20% водорода) Дальтон определил относительную атомную массу азота, равную 4 (также в предположении о равном числе атомов водорода и азота в этом соединении). А из данных по анализу некоторых углеводородов Дальтон приписал углероду значение 4,4. В 1803 Дальтон составил первую в мире таблицу относительных атомных масс некоторых элементов. В дальнейшем эта таблица претерпела очень сильные изменения; основные из них произошли еще при жизни Дальтона, что видно из следующей таблицы, в которой приведены данные из учебников, изданных в разные годы, а также в официальном издании ИЮПАК – Международного союза теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry).

Таблица 1.
Элемент Н Не С N О
Дальтон, 1803 1 4,5 4 5,66
Бецелиус, 1826 1 12,26 14,18 16,02
Жерар, 1842 1 12 14 16
Менделеев, 1906 1,008 4,0 12,0 14,04 16,000
Бьеррум, 1933 1,007 4,002 12,0 14,008 16,0000
Сиборг, 1945 1,008 4,003 12,010 14,008 16,000
ИЮПАК, 1993 1,00794 4,002602 12,011 14,00674 15,9994

Прежде всего, обращают на себя внимание непривычные атомные массы у Дальтона: они в несколько раз отличаются от современных! Это объясняется двумя причинами. Первая – неточность эксперимента в конце 18 – начале 19 в. Когда Гей-Люссак и Гумбольдт уточнили состав воды (12,6% Н и 87,4% О), Дальтон изменил значение атомной массы кислорода, приняв ее равной 7 (по современным данным в воде 11,1% водорода). По мере совершенствования методов измерения уточнялись атомные массы и многих других элементов. При этом за единицу измерения атомных масс сначала выбирали водород, потом – кислород, а в настоящее время – углерод.

Вторая причина более серьезная. Дальтон не знал, в каком соотношении находятся атомы разных элементов в различных соединениях, поэтому он принял наиболее простую гипотезу о соотношении 1:1. Так считали многие химики, пока не были надежно установлены и приняты химиками правильные формулы для состава воды (Н2О) и аммиака (NH3), многих других соединений. Для установления формул газообразных веществ использовался закон Авогадро, позволяющий определять относительную молекулярную массу веществ. Для жидких и твердых веществ использовали другие способы (см. МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ). Особенно просто было устанавливать формулы соединений элементов переменной валентности, например, хлорида железа. Относительная атомная масса хлора уже была известна из анализа ряда его газообразных соединений. Теперь, если принять, что в хлориде железа число атомов металла и хлора одинаково, то для одного хлорида относительная атомная масса железа получалась равной 27,92, а для другого – 18,62. Отсюда следовало, что формулы хлоридов FeCl2 и FeCl3, и Ar(Fe) = 55,85 (среднее из двух анализов). Вторая возможность – формулы FeCl4 и FeCl6, и Ar(Fe) = 111,7 – была исключена как маловероятная. Относительные атомные массы твердых веществ помогало находить эмпирическое правило, сформулированное в 1819 французскими учеными П.И.Дюлонгом и А.Т.Пти: произведение атомной массы на теплоемкость – величина постоянная. Особенно хорошо правило Дюлонга – Пти выполнялось для металлов, что позволило, например, Берцелиусу уточнить и исправить атомные массы некоторых из них.

При рассмотрении относительных атомных масс химических элементов, приводящихся в периодической таблице, можно заметить, что для разных элементов они даются с разной точностью. Например, для лития – с 4 значащими цифрами, для серы и углерода – с 5, для водорода – с 6, для гелия и азота – с 7, для фтора – с 8. Отчего такая несправедливость?

Оказывается, точность, с которой определяется относительная атомная масса данного элемента, зависит не столько от точности измерений, сколько от «природных» факторов, не зависящих от человека. Они связаны с непостоянством изотопного состава данного элемента: в разных образцах соотношение изотопов не вполне одинаковое. Например, при испарении воды молекулы с легкими изотопами (см. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ) водорода переходят в газовую фазу чуть быстрее, чем молекулы тяжелой воды, содержащие изотопы 2Н. В результате в водяных парах изотопа 2Н немного меньше, чем в жидкой воде. Многие организмы также разделяют изотопы легких элементов (для них разница в массах более существенна, чем для тяжелых элементов). Так, при фотосинтезе растения отдают предпочтение легкому изотопу 12С. Поэтому в живых организмах, а также произошедших от них нефти и угле содержание тяжелого изотопа 13С понижено, а в углекислом газе и образовавшемся из него карбонатах, наоборот, – повышено. Микроорганизмы, восстанавливающие сульфаты, также накапливают легкий изотоп 32S, поэтому в осадочных сульфатах его больше. В «остатках» же, не усвоенных бактериями, доля тяжелого изотопа 34S больше. (Кстати, анализируя соотношение изотопов серы, геологи могут отличить осадочный источник серы от магматического. А по соотношению изотопов 12С и 13С можно даже отличить тростниковый сахар от свекловичного!)

Итак, для многих элементов приводить очень точные значения атомных масс просто не имеет смысла, поскольку они немного меняются от одного образца к другому. По точности, с какой приводятся атомные массы, можно сразу сказать, происходит ли в природе «разделение изотопов» данного элемента и насколько сильно. А вот, например, для фтора атомная масса приводится с очень высокой точностью; значит, атомная масса фтора в любом его земном источнике постоянна. И это неудивительно: фтор относится к так называемым элементам-одиночкам, которые в природе представлены одним-единственным нуклидом.

В периодической таблице массы некоторых элементов стоят в скобках. Это относится главным образом к актинидам, стоящим после урана (так называемые трансурановые элементы), к еще более тяжелым элементам 7-го периода, а также к нескольким более легким; среди них технеций, прометий, полоний, астат, радон, франций. Если сравнить таблицы элементов, напечатанные в разные годы, то окажется, что эти числа время от времени меняются, иногда в течение всего нескольких лет. Некоторые примеры приведены в таблице.

Причина изменений в таблицах заключается в том, что указанные элементы радиоактивны, у них нет ни одного стабильного изотопа. В таких случаях принято приводить либо относительную атомную массу наиболее долгоживущего нуклида (например, для радия), либо массовые числа; последние приводятся в скобках. Когда открывают новый радиоактивный элемент, то получают вначале лишь один из многих его изотопов – конкретный нуклид с определенным числом нейтронов. Исходя из теоретических представлений, а также экспериментальных возможностей, стараются получить нуклид нового элемента с достаточным временем жизни (с таким нуклидом легче работать), однако удавалось это «с первого захода» не всегда. Как правило, при дальнейших исследованиях выяснялось, что существуют и могут быть синтезированы новые нуклиды с бoльшим временем жизни, и тогда проставленное в Периодической таблице элементов Д.И.Менделеева число надо было заменять. Сопоставим массовые числа некоторых трансуранов, а также прометия, взятые из книг, изданных в разные годы. В скобках в таблице приведены современные данные для периодов полураспада. В старых изданиях вместо принятых в настоящее время символов элементов 104 и 105 (Rf – резерфордий и Db – дубний) фигурировали Ku – курчатовий и Ns – нильсборий.

Таблица 2.
Элемент Z Год издания
1951 1958 1983 2000
Pm   61 147 (2,62 года) 145 (18 лет) 145 145
Pu    94 239 (24100 лет) 242 (3,76.105 лет) 244 (8,2.107 лет) 244
Am    95 241 (432 года) 243 (7370 лет) 243 243
Cm    96 242 (163 сут) 245 (8500 лет) 247 (1,58.107 лет) 247
Bk    97 243 (4,5 час) 249 (330 сут) 247 (1400 лет) 247
Cf    98 245 (44 мин) 251 (900 лет) 251 251
Es    99 254 (276 сут)    254 252 (472 сут)
Fm    100 253 (3 сут) 257 (100,5 сут) 257
Md    101 256 (76 мин) 258 (52 сут) 258
No    102 255 (3,1 мин) 259 (58 мин)
Lr    103 256 (26 сек) 262 (3,6 час)
Rf    104 261 (78 сек) 261
Db    105 261 (1,8 сек) 262 (34 сек)

Как видно из таблицы, все приведенные в ней элементы радиоактивные, их периоды полураспада намного меньше возраста Земли (несколько млрд. лет), поэтому в природе этих элементов нет и получены они искусственно. По мере совершенствования техники эксперимента (синтез новых изотопов и измерение времени их жизни) иногда удавалось найти нуклиды, живущие в тысячи и даже миллионы раз дольше известных до этого. Например, когда в 1944 на циклотроне в Беркли были поставлены первые опыты по синтезу элемента № 96 (впоследствии его назвали кюрием), то единственная имевшаяся тогда возможность получения этого элемента заключалась в облучении a-частицами ядер плутония-239: 239Pu + 4He ® 242Cm + 1n. Полученный нуклид нового элемента имел период полураспада около полугода; он оказался очень удобным компактным источником энергии, и позднее его использовали с этой целью, например, на американских космических станциях «Сервейор». В настоящее время получен кюрий-247, который имеет период полураспада 16 млн. лет, что в 36 млн. раз превышает время жизни первого известного нуклида этого элемента. Так что изменения, вносимые время от времени в таблицу элементов, могут быть связаны не только с открытием новых химических элементов!

В заключение – о том, как узнали, в каком соотношении присутствуют в элементе разные изотопы? Например, о том, что в природном хлоре на долю 35Cl приходится 75,77% (остальное – изотоп 37Cl)? В данном случае, когда в природном элементе всего два изотопа, решить задачу поможет такая аналогия.

В 1982 в результате инфляции стоимость меди, из которых чеканились одноцентовые монеты США, превысила номинал монеты. Поэтому с этого года монеты делают из более дешевого цинка и лишь сверху покрывают тонким слоем меди. При этом содержание дорогой меди в монете снизилось с 95 до 2,5%, а масса – с 3,1 до 2,5 г. Через несколько лет, когда в обращении находилась смесь монет двух типов, преподаватели химии сообразили, что эти монеты (на глаз они почти неразличимы) – прекрасное пособие для их «изотопного анализа», либо по массе, либо по числу монет каждого типа (аналогия массовой или мольной доли изотопов в смеси). Будем рассуждать так: пусть у нас имеется 210 монет, среди которых есть и легкие, и тяжелые (это соотношение не зависит от числа монет, если их достаточно много). Пусть также общая масса всех монет равна 540 г. Если бы все эти монеты были «легкой разновидности», то общая их масса была бы равна 525 г, что на 15 г меньше действительной. Почему так? Потому что не все монеты легкие: есть среди них и тяжелые. Замена одной легкой монеты на тяжелую приводит к увеличению общей массы на 0,6 г. Нам же надо увеличить массу на 40 г. Следовательно, легких монет имеется 15/0,6 = 25. Таким образом, в смеси 25/210 = 0,119 или 11,9% легких монет. (Конечно, со временем «изотопное соотношение» монет разного типа будет меняться: легких будет все больше, тяжелых – все меньше. Для элементов же соотношение изотопов в природе постоянно.)

Точно так же и в случае изотопов хлора или меди: известна средняя атомная масса меди – 63,546 (ее определили химики, анализируя различные соединения меди), а также массы легкого 64Cu и тяжелого 65Cu изотопов меди (эти массы определили физики, используя свои, физические, методы). Если элемент содержит более двух стабильных изотопов, их соотношение определяется другими методами.

Наши монетные дворы – Московский и Санкт-Петербургский тоже, оказывается, чеканили разные «изотопные разновидности» монет. Причина та же – подорожание металла. Так, 10- и 20-рублевые монеты в 1992 чеканились из немагнитного медно-никелевого сплава, а в 1993 – из более дешевой стали, и эти монеты притягиваются магнитом; по внешнему виду они практически не различаются (кстати, часть монет этих годов отчеканены «не в том» сплаве, такие монеты очень редкие, а некоторые стоят дороже золота!). В 1993 чеканились также 50-рублевые монеты из медного сплава, и в том же году (гиперинфляция!) – из стали, покрытой латунью. Правда, массы наших «изотопных разновидностей» монет отличаются не так сильно, как у американских. Тем не менее, точное взвешивание кучи монет дает возможность рассчитать, сколько в них монет каждого сорта – по массе, либо по числу монет, если подсчитано общее их число.

Илья Леенсон