ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (РН). Одно из важнейших свойств водных растворов – их кислотность (или щелочность), которая определяется концентрацией ионов Н+ и ОН(см. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ). Концентрации этих ионов в водных растворах связаны простой зависимостью [H+][OH] = Кw; (квадратными скобками принято обозначать концентрацию в единицах моль/л). Величина Kw называется ионным произведением воды и при данной температуре постоянна. Так, при 0оС она равна 0,11Ч10–14, при 20оС – 0,69Ч10–14, а при 100оС – 55,0Ч10–14. Чаще всего пользуются значением Kw при 25оС, которое равно 1,00Ч10–14. В абсолютно чистой воде, не содержащей даже растворенных газов, концентрации ионов Н+ и ОН равны (раствор нейтрален). В других случаях эти концентрации не совпадают: в кислых растворах преобладают ионы Н+, в щелочных – ионы ОН. Но их произведение в любых водных растворах постоянно. Поэтому если увеличить концентрацию одного из этих ионов, то концентрация другого иона уменьшится во столько же раз. Так, в слабом растворе кислоты, в котором [H+] = 10–5 моль/л, [OH] = 10–9 моль/л, а их произведение по-прежнему равно 10–14. Аналогично в щелочном растворе при [OH] = 3,7Ч10–3 моль/л [H+] = 10–14/3,7Ч10–3 = 2,7Ч10–11 моль/л.

Из сказанного следует, что можно однозначно выразить кислотность раствора, указав концентрацию в нем только ионов водорода. Например, в чистой воде [H+] = 10–7 моль/л. На практике оперировать такими числами неудобно. Кроме того, концентрации ионов Н+ в растворах могут отличаться в сотни триллионов раз – примерно от 10–15 моль/л (крепкие растворы щелочей) до 10 моль/л (концентрированная соляная кислота), что невозможно изобразить ни на каком графике. Поэтому давно договорились для концентрации ионов водорода в растворе указывать только показатель степени 10, взятый с обратным знаком; для этого концентрацию следует выразить в виде степени 10х, без множителя, например, 3,7Ч10–3 = 10–2,43. (При более точных расчетах, особенно в концентрированных растворах, вместо концентрации ионов используют их активности.) Этот показатель степени получил название водородного показателя, а сокращенно рН – от обозначения водорода и немецкого слова Potenz – математическая степень. Таким образом, по определению, рН = –lg[Н+]; эта величина может изменяться в небольших пределах – всего от –1 до 15 (а чаще – от 0 до 14). При этом изменению концентрации ионов Н+ в 10 раз соответствует изменение рН на одну единицу. Обозначение рН ввел в научный обиход в 1909 датский физикохимик и биохимик С.П.Л.Сёренсен, который занимался в то время изучением процессов, происходящих при сбраживании пивного солода, и их зависимостью от кислотности среды.

При комнатной температуре в нейтральных растворах рН = 7, в кислых растворах рН < 7, а в щелочных рН > 7. Приблизительно значение рН водного раствора можно определить с помощью индикаторов. Например, метиловый оранжевый при рН < 3,1 имеет красный цвет, а при рН > 4,4 – желтый; лакмус при рН < 6,1 красный, а при рН > 8 – синий и т.д. Более точно (до сотых долей) значение рН можно определить с помощью специальных приборов – рН-метров. Такие приборы измеряют электрический потенциал специального электрода, погруженного в раствор; этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода в растворе, и его можно измерить с высокой точностью.

Интересно сравнить значения рН растворов различных кислот, оснований, солей (при концентрации 0,1 моль/л), а также некоторых смесей и природных объектов. Для малорастворимых соединений, отмеченных звездочкой, приведены рН насыщенных растворов.

Таблица 1. Водородные показатели для растворов

Раствор РН
HCl 1,0
H2SO4 1,2
H2C2O4 1,3
NaHSO4 1,4
Н3РО4 1,5
Желудочный сок 1,6
Винная кислота 2,0
Лимонная кислота 2,1
HNO2 2,2
Лимонный сок 2,3
Молочная кислота 2,4
Салициловая кислота 2,4
Столовый уксус 3,0
Сок грейпфрута 3,2
СО2 3,7
Яблочный сок 3,8
H2S 4,1
Моча 4,8–7,5
Черный кофе 5,0
Слюна 7,4–8
Молоко 6,7
Кровь 7,35–7,45
Желчь 7,8–8,6
Вода океанов 7,9–8,4
Fe(OH)2 9,5
MgO 10,0
Mg(OH)2 10,5
Na2CO3 11
Ca(OH)2 11,5
NaOH 13,0

Таблица позволяет сделать ряд интересных наблюдений. Значения рН, например, сразу показывают сравнительную силу кислот и оснований. Хорошо видно также сильное изменение нейтральной среды в результате гидролиза солей, образованных слабыми кислотами и основаниями, а также при диссоциации кислых солей.

Природная вода всегда имеет кислую реакцию (рН < 7) из-за того, что в ней растворен углекислый газ; при его реакции с водой образуется кислота: СО2 + Н2О « Н+ + НСО32–. Если насытить воду углекислым газом при атмосферном давлении, рН полученной «газировки» будет равен 3,7; такую кислотность имеет примерно 0,0007%-ный раствор соляной кислоты – желудочный сок намного кислее! Но даже если повысить давление CO2 над раствором до 20 атм, значение pH не опускается ниже 3,3. Это значит, что газированную воду (в умеренных количествах, конечно) можно пить без вреда для здоровья, даже если она насыщена углекислым газом.

Определенные значения рН имеют исключительно большое значение для жизнедеятельности живых организмов. Биохимические процессы в них должны протекать при строго заданной кислотности. Биологические катализаторы – ферменты способны работать только в определенных пределах рН, а при выходе за эти пределы их активность может резко снижаться. Например, активность фермента пепсина, который катализирует гидролиз белков и способствует таким образом перевариванию белковой пищи в желудке, максимальна при значениях рН около 2. Поэтому для нормального пищеварения необходимо, чтобы желудочный сок имел довольно низкие значения рН: в норме 1,53–1,67. При язвенной болезни желудка рН понижается в среднем до 1,48, а при язве двенадцатиперстной кишки может доходить даже до 105. Точное значение рН желудочного сока определяют путем внутрижелудочного исследования (рН-зонд). Если у человека понижена кислотность, врач может назначить прием с пищей слабого раствора соляной кислоты, а при повышенной кислотности – принимать противокислотные средства, например, гидроксиды магния или алюминия. Интересно, что если выпить лимонный сок, кислотность желудочного сока... понизится! Действительно, раствор лимонной кислоты лишь разбавит более сильную соляную кислоту, содержащуюся в желудочном соке.

В клетках организма рН имеет значение около 7, во внеклеточной жидкости – 7,4. Нервные окончания, которые находятся вне клеток, очень чувствительны к изменению рН. При механических или термических повреждениях тканей стенки клеток разрушаются и их содержимое попадает на нервные окончания. В результате человек чувствует боль. Скандинавский исследователь Олаф Линдал проделал такой эксперимент: с помощью специального безыгольного инъектора человеку впрыскивали сквозь кожу очень тонкую струйку раствора, которая не повреждала клетки, но действовала на нервные окончания. Было показано, что боль вызывают именно катионы водорода, причем с уменьшением рН раствора боль усиливается. Аналогично непосредственно «действует на нервы» и раствор муравьиной кислоты, который жалящие насекомые или крапива впрыскивают под кожу. Разным значением рН тканей объясняется также, почему при некоторых воспалениях человек чувствует боль, а при некоторых – нет.

Интересно, что впрыскивание под кожу чистой воды дало особенно сильную боль. Объясняется это странное на первый взгляд явление так: клетки при контакте с чистой водой в результате осмотического давления разрываются и их содержимое воздействует на нервные окончания.

В очень узких пределах должно оставаться значение рН крови; даже небольшое ее подкисление (ацидоз) или защелачивание (алкалоз) может привести к гибели организма. Ацидоз наблюдается при таких заболеваниях как бронхит, недостаточность кровообращения, опухоли легких, пневмония, диабет, лихорадка, поражения почек и кишечника. Алколоз же наблюдается при гипервентиляции легких (или при вдыхании чистого кислорода), при анемии, отравлении СО, истерии, опухоли мозга, избыточном потреблении питьевой соды или щелочных минеральных вод, приеме диуретических лекарств. Интересно, что рН артериальной крови в норме должно быть в пределах 7,37–7,45, а венозной – 7,34–7,43. Различные микроорганизмы также весьма чувствительны к кислотности среды. Так, патогенные микробы быстро развиваются в слабощелочной среде, тогда как кислую среду они не выдерживают. Поэтому для консервирования (маринование, соление) продуктов используют, как правило, кислые растворы, добавляя в них уксус или пищевые кислоты. Большое значение имеет правильный подбор рН и для химико-технологических процессов.

Поддержать нужное значение рН, не дать ему заметно отклониться в ту или другую сторону при изменении условий возможно при использовании так называемых буферных (от англ. buff – смягчать толчки) растворов. Такие растворы часто представляют собой смесь слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли. Подобные растворы «сопротивляются» в определенных пределах (которые называются емкостью буфера) попыткам изменить их рН. Например, если попытаться немного подкислить смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, то ацетат-ионы свяжут избыточные ионы Н+ в малодиссоциированную уксусную кислоту, и рН раствора почти не изменится (ацетат-ионов в буферном растворе много, так как они образуются в результате полной диссоциации ацетата натрия). С другой стороны, если ввести в такой раствор немного щелочи, избыток ионов ОН будет нейтрализован уксусной кислотой с сохранением значения рН. Аналогичным образом действуют и другие буферные растворы, причем каждый из них поддерживает определенное значение рН. Буферным действием обладают также растворы кислых солей фосфорной кислоты и слабых органических кислот – щавелевой, винной, лимонной, фталевой и др. Конкретное значение рН буферного раствора зависит от концентрации компонентов буфера. Так, ацетатный буфер позволяет поддерживать рН раствора в интервале 3,8–6,3; фосфатный (смесь КН2 РО4 и Na2 HPO4) – в интервале 4,8 – 7,0, боратный (смесь Na2 B4 O7 и NaOH) – в интервале 9,2–11 и т.д.

Многие природные жидкости обладают буферными свойствами. Примером может служить вода в океане, буферные свойства которой во многом обусловлены растворенным углекислым газом и гидрокарбонат-ионами НСО3. Источником последних, помимо СО2, являются огромные количества карбоната кальция в виде раковин, меловых и известняковых отложений в океане. Интересно, что фотосинтетическая деятельность планктона – одного из основных поставщиков кислорода в атмосферу, приводит к повышению рН среды. Происходит это в соответствии с принципом Ле Шателье в результате смещения равновесия при поглощении растворенного углекислого газа: 2Н+ + СО32– « Н+ + НСО3 « Н2 СО3 « Н2 О + СО2. Когда в ходе фотосинтеза CO2 + H2 O + hv ® 1/n(CH2 O)n + O2 из раствора удаляется СО2, равновесие смещается вправо и среда становится более щелочной. В клетках организма гидратация СО2 катализируется ферментом карбоангидразой.

Клеточная жидкость, кровь также являются примерами природных буферных растворов. Так, кровь содержит около 0,025 моль/л углекислого газа, причем его содержание у мужчин примерно на 5% выше, чем у женщин. Примерно такая же в крови концентрация гидрокарбонат-ионов (их тоже больше у мужчин).

При исследовании почвы рН является одной из наиболее важных характеристик. Разные почвы могут иметь рН от 4,5 до 10. По значению рН, в частности, можно судить о содержании в почве питательных веществ, а также о том, какие растения могут успешно расти на данной почве. Например, рост фасоли, салата, черной смородины затрудняется при рН почвы ниже 6,0; капусты – ниже 5,4; яблони – ниже 5,0; картофеля – ниже 4,9. Кислые почвы обычно менее богаты питательными веществами, поскольку хуже удерживают в себе катионы металлов, необходимые растениям. Например, попавшие в почву ионы водорода вытесняют из нее связанные ионы Са2+. А вытесненные из глинистых (алюмосиликатных) пород ионы алюминия в больших концентрациях токсичны для сельскохозяйственных культур.

Для раскисления кислых почв используют их известкование – внесение веществ, постепенно связывающих избыток кислоты. Таким веществом могут служить природные минералы – мел, известняк, доломит, а также известь, шлак с металлургических заводов. Количество внесенного раскислителя зависит от буферной емкости почвы. Например, для известкования глинистой почвы требуется больше раскисляющих веществ, чем для песчаной.

Большое значение имеют измерения рН дождевой воды, которая может оказаться довольно кислой из-за присутствия в ней серной и азотной кислот. Эти кислоты образуются в атмосфере из оксидов азота и серы (IV), которые выбрасываются с отходами многочисленных производств, транспорта, котельных и ТЭЦ. Известно, что кислотные дожди с низким значением рН (менее 5,6) губят растительность, живой мир водоемов. Поэтому постоянно ведется контроль рН дождевой воды.

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА

Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976
Добиш. Электрохимические константы. М., 1980
Чиркин А. и др. Диагностический справочник терапевта. Минск. 1993