ЖЕЛЕЗО – химический элемент 18 группы Периодической системы элементов.

Железо известно с глубокой древности. Самые старые железные предметы найденные археологами, относятся к 4 тыс. до н. э. Считают, что материалом, из которого человек изготовил первые железные изделия, было метеоритное железо.

Не случайно на многих языках железо называли «небесный металл», «капающий с неба» и т.п. Первое научное доказательство того, что «железные камни падают с неба», предоставил в 1775 петербургский академик географ и путешественник Петр Симон Паллас (1741–1811), который привез в Петербург глыбу железного метеорита массой 600 кг. Самым крупным из железных метеоритов, найденных на Земле, является метеорит «Гобэ» массой около 60 т, который был обнаружен в 1920 в Юго-Западной Африке. Крупнейший железный метеорит, который наблюдали при падении, находится в Москве в музее Российской академии наук. При падении (18 октября 1816, Дальний Восток), метеорит разбился и было найдено два осколка массой 256 кг.

Метеоритное железо – не чистое. Обычно железные метеориты содержат никель (до 30%) и другие элементы. Метеоритное железо хорошо куется в холодном состоянии, а при нагревании становится хрупким, поэтому железные изделия древнейших мастеров невозможно перековать горячим способом.

Вкрапления металлического железа нередко содержатся в базальтовых и других изверженных породах. В 1905 на острове. Русский в Японском море вблизи Владивостока был обнаружен самородный чугун, содержащий 3,2% углерода.

Предполагают, что твердое ядро Земли, начиная с глубины 2900 км (экваториальный радиус Земли 6377 км), состоит из сплава железа (91–92%) и никеля (8–9%).

По распространенности в земной коре железо уступает лишь кислороду, кремнию и алюминию. Соединения железа входят в состав многих минералов, горных пород, почв, живых организмов, однако руды железа немногочисленны. Наиболее ценными являются оксидные руды.

МИНЕРАЛЫ ЖЕЛЕЗА
(Fe,Fe2)O4 Магнетит
Fe2O3 Гематит
FeO(OH) Гётит (лимонит)
FeCO3 Сидерит
FeS2 Пирит

Пирит (железный колчедан) FeS2 непосредственно для выплавки железа не используется, однако для выплавки применяют продукты его обжига при производстве серной кислоты. Название пирита происходит от греческого слова «пюр» – огонь. Этот минерал латунно-желтого цвета, с ярким металлическим блеском, является самым твердым природным сульфидом. Если по пириту ударить кремнем, то от минерала отскакивают искры, которыми можно поджечь трут или другой легко воспламеняющийся материал.

Железо из руд начали выплавлять в Африке в I тысячелетии до н.э. Здесь железные руды выходят на поверхность земли. Возможно, их находили в речных наносах. В бассейне р. Замбези археологи обнаружили глиняные домны, заброшенные железорудные шахты, груды шлака. Местные племена перешли из каменного века сразу в железный, минуя бронзовый.

Со временем железо повсеместно потеснило другие металлы и стало главным материалом для изготовления инструментов, оружия, механизмов и прочих изделий. Начавшийся в те далекие времена «железный век» продолжается до сих пор. На долю железа и его сплавов приходится около 95% всей производимой в мире металлопродукции. Сейчас основную массу железа выплавляют в виде чугуна и стали.

На протяжении почти трех тысячелетий металлургия железа не претерпевала принципиальных изменений. Сначала человек научился восстанавливать железные руды нагреванием с древесным углем, получая так называемое сыродутное железо, почти не содержащее углерода (ковкое и пластичное). В 6 в. до н. э. в Китае был получен первый чугун. Он был известен и античным металлургам. Производство чугуна в Европе начало развиваться в 17 в. В нашей стране промышленное получение чугуна началось в 17 в., а при Петре I Россия по выпуску чугуна уже превзошла все страны. Древние мастера знали также способ производства литой стали путем тигельной плавки. В 19 в. были изобретены новые процессы производства стали (бессемеровский, мартеновский и томасовский), которые используются до сих пор.

Чугун получают в вертикальных печах – домнах (рис. 1).

Чугун выплавляют из шихты, содержащей куски обогащенной руды, в присутствии восстановителя (кокса) и флюсов (обычно доломита CaCO3 MgCO3). Снизу в доменную печь вдувают воздух, обогащенный кислородом. Содержащийся в коксе углерод сгорает, а полученный диоксид углерода восстанавливается избытком углерода до монооксида. Образующийся в печи монооксид углерода последовательно восстанавливает содержащийся в руде оксид железа(III) до железа:

2Fe2O3 + 3CO = 4Fe + 3CO2

Температура в горне (нижней части) печи, где скапливается жидкий чугун, превышает 1500° С. В условиях доменной печи происходит интенсивное насыщение железа углеродом (науглероживание), поэтому доменный чугун обычно содержит от 2 до 4,6% углерода. Флюсы взаимодействуют с компонентами руды, образуя шлак, в который уходят вредные примеси (сера, фосфор), пустая порода, излишки марганца и некоторые цветные металлы. Доменные газы выпускаются через колошники в верхней части печи.

Производство стали основано на переплавке чугуна в присутствии окислителей. В ходе выплавки стали содержание углерода снижается до 1,5–2%. Образующийся в окислительных условиях FeO реагирует с углеродом и примесями, окисляя их и восстанавливаясь до Fe.

В кислородно-конверторном (бессемеровском) способе используют специальную емкость для выплавки стали – конвертер, представляющий собой ретортообразный резервуар (рис. 2).

В конвертер заливают жидкий чугун, который продувается смесью кислорода с воздухом и углеводородами, и шихту, содержащую чугун, руду, стальной лом и флюсы, а затем подается чистый кислород.

Мартеновскую плавку проводят в специальных (мартеновских) печах. При плавлении шихты происходит окисление железа и примесей. Чтобы повысить эффективность процесса, воздушное дутье обогащают кислородом. Аналогичные процессы протекают и при выплавке стали электросталеплавильным методом. Он удобен тем, что позволяет более точно регулировать условия процесса, а также проводить плавку в вакууме или под давлением.

Железо особой степени чистоты, содержащее менее 0,001% примесей, получают через карбонильный комплекс. Для этого исходный технический металл обрабатывают при 150–200° С под давлением монооксидом углерода. Образующийся при этом жидкий карбонил [Fe(CO)5] очищают перегонкой, а затем разлагают при более высокой температуре до металла. Полученный порошок называют карбонильным железом.

Чистое железо – твердый, серебристо-белый, тугоплавкий металл. При обычном давлении железо существует в виде четырех кристаллических модификаций. До температуры 917° С устойчиво a-Fe, которое ниже 769° С обладает ферромагнитными свойствами. Другие модификации образуются при более высоких температурах. В жидкое состояние металл переходит при 1535° С. При резком охлаждении высокотемпературные модификации железа не успевают полностью перейти в a-модификацию. На этом основаны методы закалки стали.

Железо проявляет умеренную химическую активность. Оно горит в атмосфере кислорода, образуя оксид Fe2O3. В мелкораздробленном состоянии металл пирофорен, т.е. способен самовозгораться на воздухе. Тонкий порошок железа можно получить при термическом разложении оксалата железа в атмосфере водорода.

Железо реагирует с расплавленной серой, образуя сульфид, активно взаимодействует с хлором, бромом и иодом с образованием трихлорида, трибромида и дииодида. С фтором железо реагирует слабо из-за образования на поверхности плотной мало летучей пленки трифторида. При температурах более 500° С металл обратимо взаимодействует с углеродом:

3Fe + CFe3C

Карбид железа такого состава называют цементитом. Он содержится в чугунах и сталях.

Металлическое железо на холодe быстро реагирует с кислотами-«неокислителями», образуя соли железа(II). В холодных концентрированных серной и азотной кислотах металл пассивируется, что позволяет транспортировать концентрированную серную кислоту в железных цистернах. В разбавленной азотной кислоте образуется нитрат железа(III):

Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

При температуре 600° С железо окисляется водой:

3Fe + 4H2O (FeII,FeIII2)О4 + 4H2

При более высокой температуре равновесие смещается влево.

Под действием атмосферной влаги и воздуха железо коррозирует (ржавеет):

4Fe + 2H2O + 3O2 = 4FeO(OH)

За счет коррозии ежегодно теряется до 10% всего производимого железа (см. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ).

Очень чистое железо, содержащее менее 0,01% примесей серы, углерода и фосфора, устойчиво к коррозии. Близ г. Дели в Индии стоит железная колонна, поставленная еще в 9 в. до н.э., на которой нет никаких признаков ржавчины. Она сделана из очень чистого металла с содержанием железа 99,72%. Не последнюю роль в коррозионной устойчивости материала знаменитой колонны могут играть климатические особенности этой местности.

Металлическое железо взаимодействует при нагревании с концентрированными (более 30%) растворами щелочей, образуя гидроксокомплексы. Под действием сильных окислителей при нагревании железо может образовывать соединения в степени окисления (+VI) – ферраты:

Fe + 2KNO3 = K2FeO4 + 2NO

Для железа известны оксиды и гидроксиды в степенях окисления (II) и (III).

Монооксид железа получают прокаливанием карбоната или оксалата железа(II) в инертной атмосфере:

Fe(C2O4) = FeO + CO2 + CO

Это темноокрашенное твердое, тугоплавкое вещество. С водой монооксид железа не взаимодействует, но легко реагирует с кислотами:

FeO + 2H+ = Fe2+ + H2O

Белый гидроксид железа(II) Fe(OH)2 образуется при действии растворов щелочей на водные растворы солей железа. На воздухе он быстро темнеет в результате окисления:

4Fe(OH)2 + O2 = 4FeO(OH) + H2O

Буро-красный оксид железа(III) Fe2O3 получают термическим разложением гидроксида или нитрата железа(III). Он разлагается при плавлении (1565° С) на FeO и O2. Оксид Fe2O3, полученный при не слишком высоких температурах, реагирует с кислотами:

Fe2O3 + 3H+ = 2Fe3+ + 3H2O

После сильного прокаливания Fe2O3 становится инертным, и с кислотами не взаимодействует.

Двойной оксид железа (FeII,FeIII2)О4 образуется при действии водяного пара на раскаленное железо,при восстановлении Fe2O3, окислении FeO. Он растворяется в кислотах с образованием солей железа(II) и железа(III), при нагревании на воздухе окисляется до Fe2O3.

Гидроксид железа(III) образуется при подщелачивании водных растворов солей:

FeCl3 + 3(NH3·H2O) = FeO(OH) + 3NH4Cl + H2O

Он устойчив и не проявляет заметных окислительных свойств.

Железо образует простые соли почти со всеми анионами. Растворимы в воде нитраты, сульфаты, галогениды (кроме фторидов), ацетаты и др. Катион железа(II) может быть окислен многими окислителями до катиона железа(III). Растворы солей железа(II) и его твердые соли постепенно окисляются даже просто при хранении на воздухе:

4FeCO3 + 2H2O + O2 = 4FeO(OH) + 2CO2

4FeS + 6H2O + O2 = 4FeO(OH) + 4H2S

Наиболее устойчивой твердой солью железа(II) является гексагидрат сульфата железа(II)-аммония (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (соль Мора).

При нагревании сульфаты, нитраты, карбонаты и оксалаты железа разлагаются. При этом железо(II) обычно окисляется до железа(III), например:

2FeSO4 = Fe2O3 + SO3 + SO2

Соли железа(III) подвергаются сильному гидролизу.

Катион Fe3+ проявляет умеренные окислительные свойства. Из-за протекания окислительно-восстановительных реакций не удается получить соли железа(III) с анионами, обладающими восстановительными свойствами:

2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl

Железо в степени окисления (+VI) образует феррат-ион FeO42–, для которого известны соли со многими катионами металлов. По строению и растворимости в воде ферраты подобны сульфатам и хроматам. Так, ферраты бария и стронция мало растворимы в воде, а ферраты щелочных элементов образуют растворы малиново-красного цвета. В сильнощелочной среде феррат-ион довольно устойчив, но при подкислении раствора он разрушается:

4FeO42– + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O

В щелочной среде окислительные свойства ферратов выражены слабо. В этих условиях их несложно синтезировать:

2FeO(OH) + 3Cl2 + 10 KOH = 2K2FeO4 + 6KCl + 6H2O

Fe2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 2H2O (сплавление)

Железо является хорошим комплексообразователем.

В присутствии некоторых лигандов стабилизируются аномально низкие степени окисления железа, например, степень окисления (0).

В 1916 на Баденской анилиново-содовой фабрике (BASF) в Германии обнаружили забытый стальной баллон со сжатым монооксидом углерода. Когда баллон вскрыли, на дне его было около 500 мл желтой маслянистой жидкости с характерным запахом. Была установлена его химическая формула [Fe(CO)5]. При нагревании в инертной атмосфере этот карбонильный комплекс вполне устойчив (закипает при 103° С), однако легко сгорает на воздухе. Группы СО могут замещаться на другие лиганды – амины, непредельные органические соединения (например, бутадиен С4Н6) и др.:

[Fe(CO)5] + C4H6 = [Fe(C4H6)(CO)3] + 2CO

Известны комплексы железа, содержащие в качестве лиганда группу NO, например, [Fe(CN)5NO]2–, [Fe(NO)4]. Установлено, что в этих соединениях группа NO несет отрицательный заряд. Образование нитрозильного комплекса железа используется для обнаружения монооксида азота:

[Fe(H2O)6]SO4 + NO[Fe(H2O)5(NO)]SO4 + H2O

В результате этой реакции появляется характерное бурое окрашивание.

Качественной реакцией на катион железа(III) является взаимодействие с тиоцианат-ионом:

[Fe(H2O)6]3+ + nNCS[Fe(H2O)6–n(NCS)n]3–n + nH2O

Образуется смесь тиоциантных комплексов (n = 3–6), имеющих ярко-красный цвет.

Малоустойчивые тиоцианатные комплексы железа(III) легко разрушаются в присутствии лигандов, образующих более прочные комплексы, например, фторид ионов.

Большое практическое значение имеют комплексы железа с анионами ортофосфорной кислоты, которые образуются, когда ржавчина с поверхности металлического железа удаляется водным раствором кислоты. Появившиеся в кислотной среде аквакатионы железа вступают во взаимодействие с имеющимися в растворе анионами H2PO4, HPO42– и PO43–, в результате образуется ряд комплексов, среди которых преобладает [Fe(H2PO4)4]. В его состав входят два бидентатных и два монодентатных лиганда H2PO4. В меньшей степени образуются [Fe(HPO4)4]3– и [Fe(PO4)4]6–.

Особой устойчивостью отличаются цианокомплексы железа. Комплексы железа K4[Fe(CN)6]·3H2O и K3[Fe(CN)6] имеют тривиальные названия «желтая» и «красная кровяные соли». Желтую кровяную соль, видимо, обнаружили случайно в начале 18 в. Это соединение получали из животных отбросов (в том числе крови), которые нагревали вместе с карбонатом калия и железными опилками. При действии раствора желтой кровяной соли на соли железа(III) они окрашивались в синий цвет. Извлеченная из раствора краска оказалась очень яркой, относительно дешевой, неядовитой (в отличие от самой желтой кровяной соли), устойчивой к действию слабых кислот. У нее было много названий, но закрепилось одно – берлинская лазурь, наверное, потому, что первым стал использовать эту краску берлинский красильный мастер Дизбах. Способ получения берлинской лазури долго держали в секрете, но спустя несколько десятилетий химики разных стран, в том числе и первый русский ученый-естествоиспытатель Михаил Васильевич Ломоносов (1711–1765), открыли тайну синтеза этого вещества. Похожую краску научились получать и другим способом. В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин (1788–1853) выделил красную соль K3[Fe(CN)6], окисляя хлором желтую K4[Fe(CN)6]·3H2O. Соль Гмелина реагировала с растворами солей железа(II) с образованием синего продукта, который назвали турнбулевой синью в честь одного из компаньонов фирмы «Артур и Турнбуль», вторым хозяином которой был дедушка знаменитого английского химика и физика Уильяма Рамзая (1852–1916). Сам Рамзай считал, что именно его дед, потомственный красильщик, открыл эту красивую краску. Позднее образование берлинской лазури и турнбулевой сини стали использовать для определения ионов железа в растворе: синяя окраска появляется только при действии гексацианоферрата(II) калия (желтой кровяной соли) на катион железа(III) или гексацианоферрата(III) (красной кровяной соли) на катион железа(II), но не наоборот.

Химический состав берлинской лазури и турнбулевой сини, несмотря на некоторое непостоянство, практически одинаков. Долгое время считали, что они различаются степенями окисления железа во внешней и внутренней сфере образующихся комплексных соединений. Полагали, что берлинской лазури соответствует формула KFeIII[FeII(CN)6], а турнбулевой сини – KFeII[FeIII (CN)6], но последующие исследования показали, что берлинская лазурь и турнбулева синь – это одно и то же вещество. Удалось установить, что катионы железа(II) окружены шестью атомами углерода, а катионы железа(III) – атомами азота. Это комплексное соединение можно схематически представить в таком виде

Цианидные лиганды являются мостиковыми. А в полостях этой структуры находятся катионы калия.

Железо в степени окисления (+II) может присоединять ненасыщенные углеводороды, заполняя свои вакантные атомные орбитали p-электронами кратных связей.

На нефтеперерабатывающих заводах давно замечали образование красноватого кристаллического налета в железных трубопроводах, когда по ним при высокой температуре пропускали продукты перегонки нефти, содержащие циклопентадиен. Анализ этих кристаллов показал, что они представляют собой новое химическое соединение, которому дали название ферроцен. В состав ферроцена [Fe(C5H5)2] входят циклопентадиенил-ионы – анионы циклопентадиена, который можно рассматривать как очень слабую кислоту. Ферроцен можно получить в растворе тетерагидрофурана по реакции:

2Na(C5H5) + FeCl2 = [Fe(C5H5)2] + 2NaCl

Атом железа расположен между плоскими циклопентадианильными циклами. За сходство со знаменитым бутербродом такие комплексы стали называть «сэндвичевыми» (рис. 3).

Рис. 3. СТРОЕНИЕ ФЕРРОЦЕНА

Железо и его сплавы (чугуны и стали) – основа современной индустрии. Хотя в некоторых областях техники сплавы на основе железа несколько потеснены цветными металлами, полимерами и керамикой, они до сих пор остаются важнейшими конструкционными материалами. Из всех веществ, производимых химическими методами, железо по-прежнему находится на первом месте.

Широко используются и уникальные магнитные свойства железа. Оно – основной металл для сердечников электромагнитов и якорей электромашин. Эффективным материалом для изготовления магнитных носителей является оксид железа(III).

Каталитические свойства железа используют в синтезе аммиака.

Многие соединения железа применяются в качестве пигментов. Наиболее известными являются желто-коричневая охра (смесь гидроксидов железа с глиной) и ее разновидности – светло-коричневая сиена и коричневая умбра, красно-коричневый железный сурик (Fe2O3), желтый железооксидный пигмент (метагидроксид железа).

Ферроцен предложено использовать в качестве термостойкого теплоносителя и присадки к минеральным маслам и топливу.

В организме человека содержится около 5 г железа. Из них 57% приходится на гемоглобин крови, 7% – на миоглобин мышц, 16% связаны с тканевыми ферментами, а 20% – это запас, отложенный в печени, селезёнке, костном мозге и почках.

Гемоглобин – сложный по составу белок, содержащий и небелковую гем -группу, на долю которого приходится около 4% массы гемоглобина. Гем представляет собой комплекс железа (II) с макроциклическим лигандом – порфирином и имеет плоское строение. В этом комплексе атом железа связан с четырьмя донорными атомами азота макрокольца так, что атом железа находится в центре этого порфиринового кольца. Пятую связь атом железа образует с атомом азота имидазольной группы гистидина – аминокислотного остатка глобина (рис. 4).

Шестое координационное место атома железа используется для связывания кислорода. Физиологическая функция гемоглобина заключается в способности обратимо связывать кислород и переносить его от лёгких к тканям. Гемоглобин снабжает организм кислородом и выводит из него диоксид углерода.

С оксидом углерода («угарный газ») гемоглобин способен образовать более прочные связи, чем с кислородом. Если это происходит в организме, гемоглобин теряет способность переносить кислород клеткам и выводить из организма диоксид углерода. Так происходит отравление организма оксидом углерода.

От избытка железа организм оберегает специальный фермент апоферритин. Дефицит железа в организме встречается довольно часто, в результате этого развиваются болезни крови, появляется упадок сил, общее ухудшение состояния, неестественная бледность кожи. В период формирования мозга дефицит железа вызывает нарушения в его развитии.

Суточная норма потребности человека составляет около 15 мг железа. Много железа в сливовом соке, кураге, изюме, орехах, тыквенных и подсолнечных семечках. В 10 г проросшей пшеницы содержится 1 мг железа. Черный хлеб, отруби, хлеб грубого помола также богаты железом. Следует учесть, что организмом усваивается всего лишь 10% от всего железа, получаемого с пищей. Витамины и пищевые продукты растительного происхождения способствуют усвоению железа, а в присутствии щавелевой и фитиновой кислот железо не всасывается.

При недостаточном поступлении железа в организм используют содержащие его лекарственные препараты. Для этих целей когда-то применяли даже обычные железные опилки. Из истории известно, что граф А.П.Бестужев-Рюмин (1693–1766) предложил в качестве укрепляющего и возбуждающего средства капли (они получили название «бестужевские»), представлявшие собой раствор трихлорида железа в смеси этанола и этилового эфира. Сейчас для устранения дефицита железа обычно используют порошкообразное железо в таблетках или капсулах и препараты на основе ферроцена.

Елена Савинкина

ЛИТЕРАТУРА

Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ. М., Химия, 1987
Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения. М., Химия, 1994